电解二氧化锰及其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及电解二氧化锰及其制造方法及其用途，更详细而言，例如涉及在锰干电池、特别是碱性锰干电池中用作正极活性物质的电解二氧化锰及其制造方法。

背景技术

已知二氧化锰作为例如锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质，具有保存性优异且廉价这样的优点。特别是，将电解二氧化锰用作正极活性物质的碱性锰干电池由于在低负载放电/中负载放电/高负载放电这样广泛的负载下的放电特性优异，因此被广泛用于电子照相机、便携信息设备、进而游戏机、玩具，近些年期望进一步改善在高负载和中负载用途中的性能。

一直以来，为了提高碱性锰干电池的高负载特性，提出了一种电解二氧化锰，其特征在于，基于以CuKα射线作为光源的XRD测定得到的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°，且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.70以上且1.00以下，进而JIS-pH(JISK1467)为1.5以上且低于5.0(专利文献1)。另外，也提出了一种电解二氧化锰，其在40wt％KOH水溶液中以汞/氧化汞参比电极作为基准进行测定时的电位(以下，碱性电位)高(专利文献2～4)。

另外，为了提高碱性锰干电池的中负载特性，提出了一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量％KOH水溶液中以汞/氧化汞参比电极作为基准进行测定时的电位为280mV以上且低于310mV，以CuKα射线作为光源的XRD测定时的(110)面的半峰全宽(FWHM)为2.2°以上且2.9°以下(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-179583号公报

专利文献2：日本专利4827501号公报

专利文献3：美国专利6527941号公报

专利文献4：日本专利5428163号公报

专利文献5：日本专利5909845号公报

发明内容

即使是具有专利文献1～5的特征的电解二氧化锰，高负载特性和中负载特性也并不充分，期望能够进一步提高高负载特性和中负载特性的电解二氧化锰。

本发明的目的在于提供电解二氧化锰及其制造方法及其用途，所述电解二氧化锰用作电池性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性优异的锰干电池和碱性锰干电池的正极活性物质，与以往不同中孔的平均直径大且碱性电位高。

本发明人等对用作锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质的电解二氧化锰进行了深入研究，结果发现：通过使中孔的平均直径为6.5nm以上且10nm以下、碱性电位为290mV以上且340mV以下，从而成为电池性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性优异的正极材料，以至完成了本发明。

即，本发明具有以下的[1]至[9]。

[1]一种电解二氧化锰，其特征在于，中孔的平均直径为6.5nm以上且10nm以下，碱性电位为290mV以上且350mV以下。

[2]根据上述[1]所述的电解二氧化锰，其特征在于，硫酸根(SO

[3]根据上述[1]或[2]所述的电解二氧化锰，其特征在于，钠含量为10重量ppm以上且5000重量ppm以下。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，结构水量为3.70重量％以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，微孔的面积为46m

[6]一种上述[1]～[5]中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，是通过硫酸-硫酸锰混合电解液中的电解来制造二氧化锰的方法，将电解液中的锰/硫酸浓度比从电解开始时起至电解结束时为止恒定地保持在0.50以下，且使电解液中的硫酸浓度从低浓度连续向高浓度增加。

[7]根据上述[6]所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，将电解时的电解液的温度设为80℃以上且98℃以下。

[8]一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含上述[1]～[7]中任一项所述的电解二氧化锰。

[9]一种电池，其特征在于，包含上述[8]所述的电池用正极活性物质。

在将本发明的电解二氧化锰用作碱性干电池的正极材料时，电池性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性优异，进而，通过本发明的制造方法可以得到本发明的电解二氧化锰。

具体实施方式

以下对本发明进行进一步详细地说明。

本发明的电解二氧化锰的中孔的平均直径为6.5nm以上且10nm以下。中孔的平均直径低于6.5nm时，在放电时保持于电解二氧化锰颗粒内的电解液的浓度极化变大而电压下降增大，其结果，电池性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性容易降低，故而不优选。中孔的平均直径大于10nm时，电解二氧化锰颗粒的密度容易降低，其结果，在干电池中的填充性容易降低，故而不优选。为了进一步提高高负载放电特性和中负载放电特性，中孔的平均直径优选6.5nm以上且9.5nm以下，更优选6.5nm以上且9.0nm以下。中孔的平均直径的测定方法通过实施例的<中孔的平均直径的测定>来进行。

本发明的电解二氧化锰的碱性电位为290mV以上且350mV以下。碱性电位低于290mV时，电池性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性容易降低，故而不优选。碱性电位高于350mV时，电池性能、特别是保存特性容易降低，故而不优选。碱性电位优选295mV以上且335mV以下，更优选300mV以上且330mV以下。

本发明的电解二氧化锰在制成碱性锰干电池时高负载放电特性更优异，且较高地维持干电池的保存特性，因此硫酸根(SO

本发明的电解二氧化锰在制成碱性锰干电池时对于罐体等金属材料的腐蚀性进一步降低，且能够进一步维持制成碱性锰干电池时的高负载放电特性，因此钠含量优选10重量ppm以上且5000重量ppm以下，更优选10重量ppm以上且3000重量ppm以下。电解二氧化锰中包含的钠主要源自用作中和剂的氢氧化钠。

本发明的电解二氧化锰能够进一步维持制成碱性锰干电池时的高负载放电特性，因此结构水量优选为3.70重量％以上，更优选为4.10重量％以上。此处，结构水量是指：热重分析中以在110℃～320℃下的H

本发明的电解二氧化锰能够进一步维持制成碱性锰干电池时的高负载放电特性，因此微孔的面积优选46m

本发明的电解二氧化锰进一步较高地维持干电池的高负载放电特性、进一步较高地维持干电池正极合剂的填充性，因此BET比表面积优选20m

本发明的电解二氧化锰容易进一步改善制成碱性锰干电池时的高负载/中负载/低负载放电特性，因此平均粒径优选20μm以上且80μm以下，更优选20μm以上且70μm以下。

接着，对本发明的电解二氧化锰的制造方法进行说明。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，将电解液中的锰/硫酸浓度比从电解开始时起至电解结束时为止恒定地保持在0.50以下，且使电解液中的硫酸浓度从低浓度连续向高浓度增加。由此，能够制造中孔的平均直径为6.5nm以上且10nm以下、且碱性电位为290mV以上且350mV以下的电解二氧化锰。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，使电解液中的硫酸浓度从低浓度连续向高浓度增加，优选：作为低浓度，在电解开始时将硫酸浓度设为15g/L以上且40g/L以下，作为高浓度，在电解结束时将硫酸浓度设为45g/L以上且75g/L以下，更优选：在电解开始时将硫酸浓度设为20g/L以上且40g/L以下，作为高浓度，在电解结束时将硫酸浓度设为45g/L以上且65g/L以下。

电解槽内的电解液使用硫酸-硫酸锰混合溶液。需要说明的是，此处所谓的硫酸浓度是指不包括硫酸锰的硫酸根离子的值。

本发明的电解二氧化锰的制造方法没有特别限定，为了提高电解时的电流效率且抑制电解液的蒸发，电解液的温度优选80℃以上且98℃以下，更优选90℃以上且97℃以下。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，对电解补给液中的锰浓度没有限定，例如优选20g/L以上且60g/L以下，进一步优选30g/L以上且50g/L以下。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，对电解电流密度没有限定，为了提高生产效率而使电解二氧化锰的电沉积状态变得良好，优选设为0.2A/dm

对于本发明的电解二氧化锰的制造方法，将电解中得到的电解二氧化锰粉碎。粉碎可以使用例如辊磨机、喷磨机等。作为辊磨机，例如可列举出离心式辊磨机、立式粉碎机(ロッシェミル)等。辊磨机中，由于成本、耐久性优异且适于工业上使用，因此优选：能够将具有显微维氏硬度为400HV(JIS Z2244)以上的硬度的原料粉碎、且具有20kW以上且150kW以下的压延用电动机的辊磨机。

将本发明的电解二氧化锰用作碱性锰干电池的正极活性物质的方法没有特别限制，可以利用公知的方法与添加物混合而用作正极合剂。例如可以如下方式制成正极合剂：制备加入了用于对电解二氧化锰(正极活性物质)赋予导电性的石墨、电解液等的混合粉末，以加压成型为圆盘状或环状的粉末成型体的形式制成正极合剂。将正极合剂、负极、负极集电体、分隔件、电解液放入正极罐内进行密封，从而成为电池(干电池)。

实施例

以下通过本实施例和比较例对发明进行详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。

<中孔的平均直径的测定>

电解二氧化锰的中孔的平均直径如下进行测定。

使用高精度·多待检体气体吸附量测定装置(商品名：Autosorb-iQ、Anton Paar公司制)测定了中孔直径。边对电解二氧化锰进行真空排气边进行150℃、4小时脱水处理，然后将氩气作为吸附介质在87K、0.0001～760托的压力范围下测定氩气吸附量。将NLDFT法用于得到的吸附等温线而计算出细孔分布，将2.02～49.03nm范围的细孔的细孔体积和细孔面积分别作为中孔体积和中孔面积。NLDFT法中使用沸石/二氧化硅的圆柱孔模型进行拟合。由(4×中孔体积/中孔面积)计算出中孔的平均直径。

<碱性电位的测定>

电解二氧化锰的碱性电位在40wt％KOH水溶液中如下进行测定。

在电解二氧化锰3g中加入作为导电剂的石墨0.9g制成混合粉体，在该混合粉体加入40wt％KOH水溶液4ml，制成电解二氧化锰与石墨与KOH水溶液的混合物浆料。以汞/氧化汞参比电极作为基准测定该混合物浆料的电位，将得到的值作为电解二氧化锰的碱性电位。

<硫酸根、钠含量的测定>

对于电解二氧化锰的硫酸根、钠含量，将电解二氧化锰溶解于硝酸和双氧水中，利用ICP测定并定量了该溶解液。

<结构水量的测定>

电解二氧化锰的结构水量使用热重分析装置(商品名：TG/DTA6300、SeikoInstruments Inc.制)如下进行测定。

将电解二氧化锰在热重分析装置内氮气流通下升温至110℃并保持16小时，由此去除了吸附水。接着升温至240℃并保持12小时，进而升温至320℃并保持12小时，将直至110℃～320℃为止的重量减少作为结构水的重量。接着升温至620℃并保持1小时，由此去除能够从电解二氧化锰上脱离的物质，作为干燥后的重量。通过用结构水的重量除以干燥后的重量，由此求出电解二氧化锰的结构水量。需要说明的是，测定时的升温速度为10℃/分钟。110℃至320℃为止的脱离物为H

<微孔的面积的测定>

电解二氧化锰的微孔的面积如下进行测定。

利用上述的NLDFT法计算出的细孔分布中，将0.41～2.02nm范围的细孔的细孔面积作为微孔的面积。

电解二氧化锰的BET比表面积利用BET1点法的氮气吸附进行测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(商品名：FlowSorb III、岛津制作所制)。在测定之前，通过以150℃加热1小时而对电解二氧化锰进行了脱水处理。

<平均粒径的测定>

电解二氧化锰的平均粒径(50％直径)使用粒度分布测定装置(商品名：MicrotracMT3300EXII、MicrotracBEL Corp.制)以HRA模式进行测定。测定时未进行超声波分散等分散处理。

<高负载放电特性、中负载放电特性的测定>

高负载放电特性和中负载放电特性如下进行测定。

用V型混合器将电解二氧化锰65g、石墨2.9g和37wt％氢氧化钾水溶液5.1g混合20分钟，然后使用碾压机以压力30MPa进行压延，进而用筛子分级为180μm～1mm而得到正极合剂颗粒。使用外径

在二次成型为环状的正极合剂的内侧安装圆筒状分隔件，在干电池底部滴加37wt％氢氧化钾水溶液1.6g并静置30分钟，将在溶解了聚丙烯酸的37wt％氢氧化钾水溶液中混合Zn颗粒68wt％而得的负极凝胶6g注入圆筒状分隔件的内侧，然后用具备集电棒的负极罐进行封装而制作了干电池。将干电池保管于20℃的恒温器内并静置7天，然后依据美国国家标准协会(ANSI)制定的1.5W放电方法测定1.5W脉冲次数并作为高负载放电特性，依据0.25A放电方法测定放电容量并作为中负载放电特性。测定在20℃下进行。

实施例1

使用具有加热装置、使作为阳极的钛板、作为阴极的石墨板以其分别面对的方式悬垂的电解槽，进行电解。

将电解补给液制成锰浓度45g/L的硫酸锰水溶液，以电解电流密度0.34A/dm

电解后，用纯水清洗电沉积的板状的电解二氧化锰，然后进行粉碎而得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，将该电解二氧化锰粉碎物放入水槽中边进行搅拌边添加氢氧化钠水溶液，进行中和处理以使该浆料的pH为4.2。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，然后通过筛孔63μm的筛子，得到电解二氧化锰粉末。将得到的电解二氧化锰的评价结果(称为中孔的平均直径、碱性电位、硫酸根的含量、钠含量、结构水的含量、微孔的面积、BET比表面积、平均粒径、高负载放电特性、中负载放电特性、以下相同)示于表1。

[表1]

实施例2

将电解开始时的硫酸浓度设为30g/L、将电解结束时的硫酸浓度设为49g/L，除此以外利用与实施例1同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的评价结果示于表1。

实施例3

将电解液的锰/硫酸浓度比保持于0.34、将电解开始时的硫酸浓度设为38g/L、将电解结束时的硫酸浓度设为56g/L，除此以外利用与实施例1同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的评价结果示于表1。

比较例1

将电解液中的锰/硫酸浓度比前10天设为0.75、后5天设为0.34、将电解液的温度从电解开始时起至结束时为止保持于97℃，除此以外利用与实施例3同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的评价结果示于表1。

由表1，通过以实施例1～3的锰/硫酸浓度比和硫酸浓度制造电解二氧化锰，与比较例1相比可以得到中孔的平均直径大、碱性电位高、高负载放电特性和中负载放电特性高的电解二氧化锰。

需要说明的是，将于2018年11月29日申请的日本专利申请2018-223660号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容、于2019年8月29日申请的日本专利申请2019-156545号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被引用。

本发明的电解二氧化锰具有特异性的中孔的平均直径和碱性电位，因此能够用作放电性能、特别是高负载放电特性和中负载放电特性优异的锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质。