生产包含纤维素纳米材料的膜或涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制造包含高量的纤维素纳米材料的膜或涂层(涂覆物，coating)的方法。根据本发明，使用丝网印刷压机(screen printing press)(例如旋转式丝网压机(rotary screen press))来产生包含纤维素纳米材料的膜或涂层。本方法的一个益处是在印制方法(printing process)中使用的悬浮液具有高的干含量和高粘度，从而有助于制造包含高量的纤维素纳米材料的膜或涂层的方法。

背景技术

包含高量的纤维素纳米材料的膜是本领域已知的。取决于它们如何生产的，这些膜可具有特别有利的强度和/或阻隔性质，同时是可生物降解的和可再生的。包含纤维素纳米材料的膜例如用于包装材料的制造中，并且可层压或以其它方式提供在纸或纸板材料的表面上。

US2016010275涉及使用经染色的纳米纤维素分散体对材料进行染色的方法。可通过旋转式丝网印刷将纳米纤维素施加至纺织材料。

US20160126554涉及用于制备经支撑的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法以及制造锂离子电池的方法。

诸如MFC的纤维素纳米材料的一个问题是其高粘度，即使在低固体含量下也是如此。大多数现有的膜或幅材制造技术都需要非常低粘度的溶液，这通常意味着稀释纤维素纳米材料(例如MFC)的悬浮液。

当前，已经采用流延成型或流延涂覆或湿法成网(wet laid)技术来制造MFC膜。这些都是有前途的技术，但是从非常稀的MFC悬浮液开始。喷涂或幕涂也是有前途的技术，但是大多甚至需要更稀的悬浮液以避免例如喷嘴堵塞的问题。使用高度稀释的悬浮液的另一个问题是所生产的MFC膜的脱水或干燥是复杂的并且需要相当大量的能量输入。因此，需要找到可利用高固体悬浮液的方法。

发明内容

已令人惊讶地发现，通过使用根据本发明的方法可避免现有技术方法的缺点。

因此，本公开内容的目的是提供一种制造包含高量的纤维素纳米材料的膜或涂层的改进的方法。

已出人意料地发现，通过使用丝网印刷压机，可以由具有高固体含量和高粘度的悬浮液生产膜和涂层。进一步的益处是，根据本发明的方法有助于在所生产的膜或涂层的制造期间的“后修复(post-healing)”或“后流平(post-leveling)”，即，与用于生产膜或涂层的其它技术相比，所获得的膜或涂层更均质并且具有更均匀的表面。

本发明涉及生产膜或涂层的方法，其包括以下步骤：

a)提供具有至少2重量％的干含量和150mPas至200000mPas的Brookfield粘度的悬浮液，所述悬浮液包含纤维素纳米材料，其中基于悬浮液的固体的干重计，所述悬浮液的纤维素纳米材料的含量为至少50重量％；

b)使用步骤a)的悬浮液，以使用丝网印刷压机印制涂层或膜；

c)任选地使在步骤b)中制备的涂层或膜脱水和/或干燥。

本发明还涉及根据本发明的方法生产的膜或涂层。

本发明的进一步的实施方案是包括根据本发明的方法生产的膜或涂层的产品。

具体实施方式

本发明涉及膜或涂层的生产，其包括以下步骤：

a)提供具有至少2重量％的干含量和150mPas至200000mPas的Brookfield粘度的悬浮液，所述悬浮液包含纤维素纳米材料，其中基于悬浮液的固体的干重计，所述悬浮液的纤维素纳米材料的含量为至少50重量％；

b)使用步骤a)的悬浮液，以使用丝网印刷压机印制涂层或膜；

c)任选地使在步骤b)中制备的涂层或膜脱水和/或干燥。

步骤c)中的任选的脱水可使用传送(对流，convection)(辊筒(cylinder)、金属带)或辐射干燥(例如红外干燥)或热空气进行。为了避免破坏膜或涂层的纹理(织构，texture)，使用非接触式干燥可为有益的。因此，涂层或膜应优选使用非冲击式干燥方法来干燥，所述非冲击式干燥方法例如红外线(IR)、紫外线(UV)、电子束(EB)、热空气或热蒸汽。也可使用软压区(辊隙，nip)干燥机或接触式干燥机。在干燥之前，可例如使用常规脱水或经调节的压制部或通过使用延长的压区脱水来使幅材脱水。如果制造自支撑膜(freestanding film)，则使用载体基底，随后将其移除，从而获得自支撑膜。载体基底典型地是金属带、塑料带或膜。当使用根据本发明的方法制备涂层时，不移动涂层，而是在基底上脱水和干燥。在将悬浮液施加至基底时，基底可为湿的或干的。在本发明的一个实施方案中，将湿压作为步骤c)的一部分进行，优选地，随后进行干燥。

在步骤b)中使用的丝网印刷压机优选为平板式压机、辊筒式压机或旋转式压机。优选地，在步骤b)中使用的丝网印刷压机是旋转式丝网压机。丝网印刷压机可作为一个或若干个单元或印刷压区提供，从而使得能够制备多层涂层以及在基底的正面和背面上都提供涂层。丝网印刷可在线或离线进行，例如转换或印刷线(converting or printingline)。在多个单元的情况下，可对正在制造的产品进行过渡(临时，interim)干燥。使用丝网印刷压机进行印制的步骤可任选地进行多于一次，即，可重复步骤b)，替代地，可重复步骤b)和步骤c)这两者。丝网(筛网，screen)可由本领域技术人员选择。取决于所使用的丝网的类型，可控制湿涂层或膜的厚度，使得可获得厚度为10μm至1000μm的膜或涂层，优选厚度为10μm至500μm，更优选厚度为10μm至500μm。优选地，丝网具有渗透性，使得当在大气压下(即，不施加任何压力)将0.05重量％的纤维素纳米材料悬浮液放置在丝网上时，纤维素纳米材料的至少10重量％通过丝网。在丝网印刷压机中，可使用挤压刀片或刮刀将液体挤压通过丝网。本发明的一个优点是其有助于在所生产的膜或涂层的制造期间的“后修复”或“后流平”，即，与用于生产膜或涂层的其它技术相比，所获得的膜或涂层更均质并且具有更均匀的表面。该效果还可通过以下得以增强：震动丝网；或通过将空气吹到已施加至丝网的悬浮液的表面上；或通过使用声学方法使涂层变平(level out)并促进通过丝网的转移。此外，可使用刮刀或棒来使所施加的涂层平整。

基于悬浮液的固体的重量计，步骤a)中的悬浮液的纤维素纳米材料含量在50至99.9重量％的范围内。在一个实施方案中，悬浮液的纤维素纳米材料含量可在70至99重量％的范围内、在70至95重量％的范围内、或在75至90重量％的范围内。优选的是，相比于步骤a)中使用的悬浮液的总干重，步骤a)中使用的悬浮液包含少于1重量％的纤维(基于纤维的干重计)。优选地，步骤a)中使用的悬浮液中的纤维素纳米材料具有低纵横比(长径比，aspect ratio)的原纤维，优选地纵横比低于(below)100，更优选地纵横比低于50。悬浮液的浊度在0.1％浓度下优选小于200NTU，更优选在0.1％浓度下小于100NTU，最优选在0.1％浓度下小于50NTU。为了测量浊度，将纤维素纳米材料用液体(优选水性介质，例如水，优选离子交换水)在23℃和pH 5-8下稀释至低于所述纤维素纳米材料的凝胶点的浓度，并且，测量经稀释的样品的浊度。所述浓度为0.1重量％。由所获得的结果计算平均值和标准偏差，并且最终结果以NTU单位给出。优选地，纤维素纳米材料是微原纤化纤维素(MFC)。

步骤a)中的悬浮液还可包含添加剂。基于纤维素纳米材料的干重计，这样的添加剂可以0.1-70重量％、优选0.5-30重量％或更优选1-20重量％的量存在。添加剂为例如流化剂、微粒、纳米颗粒、颜料、着色剂、交联剂、上浆剂(sizing agent)或热塑性颗粒。流化剂的实例包括山梨糖醇、聚丙烯酸钠、低分子淀粉或蛋白质、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甘油、聚环氧乙烷、低分子量聚乙二醇、低分子量羧甲基纤维素、糊精、糖、半纤维素和表面活性剂。流化剂典型地促进纤维素纳米材料的高稠度悬浮液的处理(特别是泵送)。步骤a)中使用的溶剂是水、非水性溶剂或溶剂混合物。优选地，步骤a)中使用的溶剂是水。

步骤a)中的悬浮液的Brookfield粘度为150mPas至200000mPas，优选至少500mPas，更优选至少1000mPas，更优选至少1500mPas，例如优选2000mPas至150000mPas，更优选4000mPas至100000mPas。悬浮液的Brookfield粘度可使用本领域已知的方法来确定。优选地，Brookfield粘度如下测定：在20℃和25℃之间、优选在约23℃下，使用Brookfield粘度计(或其它合适的设备)，在10rpm的旋转速度下，并且，使用RV系列粘度计和3号心轴或V-72心轴。

步骤a)中的悬浮液的干含量为至少2重量％，优选至少4重量％，更优选至少5重量％，例如至少6重量％，还更优选至少8重量％，更优选至少10重量％。

根据本发明生产的涂层或膜还可具有纹理(织构，texture)，即，所生产的涂层或膜的表面可具有由制造方法产生的结构。例如，该结构可使得其赋予所生产的涂层或膜视觉性质或美学品质。

可将呈粘合剂的形式的保护涂层施加在根据本发明制备的膜或涂层的顶部上。合适的粘合剂的实例包括微原纤化纤维素、SB胶乳、SA胶乳、PVAc胶乳、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。用于保护涂层中的粘合剂的量典型地为1-40g/m

根据本发明的进一步的实施方案，提供了一种层压物，其包括根据本发明制备的膜和热塑性聚合物(基于化石或由可再生资源制造)涂层，例如以下中的任何一种：聚乙烯，聚乙烯醇，EVOH，淀粉(包括改性淀粉)，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯酸酯，丙烯酰基树脂(acryl)/乙酸乙烯酯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯呋喃酸酯(polyethylenefuranoate)，PVDC，PCL，PHB，和聚乳酸。

可通过例如挤出涂覆、膜涂覆或分散涂覆来施加聚合物以制备层压物。该层压结构可提供甚至更优异的阻隔性质，并且可为可生物降解的和/或可堆肥的。在一个实施方案中，纤维素纳米材料膜或涂层可存在于两个涂层之间，例如在两个聚乙烯层之间，在具有或不具有连接物(tie)层的情况下。根据本发明的一个实施方案，聚乙烯可为技术人员可容易选择的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的任何一种或它们的混合物或改性物(modification)。

在本发明的进一步的实施方案中，提供了根据本发明的膜、涂层或层压物，其中，将所述膜、涂层或层压物施加至纸产品和板中的任何一种的表面，所述纸产品和板可被称为基底。基底优选为纸板、纸箱板(cartonboard)、纸或其转化等级(converted grade)例如经矿物或塑料涂覆的纸或纸板。基底通常不是机织纺织品(woven textile)。膜、涂层或层压物也可为柔性包装材料的一部分，例如，自支撑的(free standing)小袋或袋(其可为透明或半透明的)。产品也可为例如封闭件(closure)或盖子。该产品可并入到任何类型的包装中，所述包装例如盒子、袋、包装膜、杯、容器、托盘、瓶子等。该产品也可为标签。本发明的方面包括自支撑膜、自支撑的小袋或袋。

本发明的一个实施方案是根据本发明的方法生产的膜或涂层。所获得的膜或涂层的干基重优选<100g/m

该膜或涂层本身的OTR(氧气透过率)值(在标准条件下测量)在10-50gsm的克重下优选<200cc/m

根据本发明制备的膜或涂层典型地是连续的，并且在涂层的情况下，典型地基本上覆盖其所施加的整个表面。根据本发明制备的膜或涂层可以图案的形式提供，但典型地不以图案的形式提供。根据本发明制备的涂层可呈局部涂层(spot coating)和/或具有纹理的涂层的形式。因此，可提供通过本发明的方法实现的涂层，使得其仅覆盖表面的一部分，并且也可施加以使得其给表面提供纹理。

也可处理根据本发明制备的膜或涂层，使得使用本领域已知的方法在涂层或膜上提供纹理。

如本文所使用的，术语纤维素纳米材料是指包含纤维素的纳米尺寸材料，并且涵盖微原纤化纤维素(MFC)以及纤维素纳米晶体(纳米结晶纤维素)及其混合物。

在本发明的上下文中，微原纤化纤维素(MFC)或所谓的纤维素微原纤维(CMF)应意指平均原纤维直径小于100nm的微尺度(micro-scale)的纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或全部原纤化(fibrillated)的纤维素或木质纤维素纤维。纤维素纤维优选原纤化至这样的程度，即，使得所形成的MFC的最终比表面积为约1至约300m

存在制造MFC的各种方法，例如，单次或多次精磨，预处理然后精磨，或原纤维的高剪切分解或释放。通常需要一个或若干个预处理步骤，以使MFC制造既能量有效又可持续。因此，待供应的纸浆(浆料，pulp)的纤维素纤维可通过酶或化学方法进行预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前进行化学改性，其中，纤维素分子含有不同于在原始纤维素中所发现的官能团的其它(或更多)的官能团。这样的基团尤其包括羧甲基、醛和/或羧基(通过N-氧基调整(mediate)的氧化获得的纤维素，例如“TEMPO”)或季铵(阳离子型纤维素)。纤维素也可被甲基化或磷酸化。在以上述方法之一进行改性或氧化后，更容易将纤维分解成MFC。

微纤维状纤维素可含有一些半纤维素；其量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解的、经预溶胀的、或经氧化的纤维素原材料)的机械分解用合适的设备进行，例如精磨机，研磨机，均化器，碰撞机(colloider)，摩擦研磨机，超声波超声仪，单或双螺杆挤出机，流化器例如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器。取决于MFC制造方法，产品还可含有细粒或纳米结晶纤维素或例如在木纤维中存在的其它化学品或在造纸过程中使用的其它木质纤维素纤维。该产品还可含有各种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。

MFC可由木材纤维素纤维制备，既可以由硬木纤维制备也可以由软木纤维制备。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其它非木材纤维来源制成。其优选由纸浆(浆料，pulp)制成，包括来自原始纤维的纸浆(浆料，pulp)，例如，机械、化学和/或热机械浆。其还可由破损的纸或再循环的纸制成。

上述MFC的定义包括，但不限于，含有多种(多个，multiple)基础原纤维(elementary fibril)的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域这两者，具有高纵横比(其中宽度为5-30nm)并且纵横比通常大于50。

根据另一个实施方案，步骤a)中使用的悬浮液可包含不同类型的纤维的混合物，例如微原纤化纤维素和一定量的其它类型的纤维(例如牛皮纸纤维、细粒、增强纤维、合成纤维、溶解浆、TMP、CTMP或PGW)。

悬浮液还可包含其它的工艺或功能性添加剂，例如填料，颜料，湿强化化学品(wetstrength chemical)，保持性化学品(retention chemical)，交联剂，柔软剂或增塑剂，粘附底物(primer)，润湿剂，杀生物剂，光学染料，荧光增白剂，消泡化学品，疏水化化学品(hydrophobizing chemical)如AKD，ASA，蜡，树脂等。添加剂可使得能够产生活性层，例如当添加剂是化学化合物例如气体清除剂、含硫化合物等的时候。优选地，添加剂不是导电颗粒。

本文所述的膜、涂层或层压物也可施加至其它纸或板产品，例如食物容器、纸片、纸板或板或其它需要被阻隔膜或涂层保护的结构。

根据本发明获得的膜或涂层典型地使得可使用本领域已知的印制方法在膜或涂层上进行印制。

实施例

通过使用配备有具有24/140-W的目数的PET 1500丝网的平板式丝网印制单元(Roku Print,GmbH))来制造自支撑膜。

通过在金属载体基底上单层和多层涂覆来制备涂层和自支撑膜。在测试或施加后续涂层之前，将涂层在烘箱干燥器中干燥(50-70℃)。

湿的纳米纤维素或微原纤化纤维素(MFC)由牛皮纸浆制备并且进行酶处理和原纤化。将MFC悬浮液以3重量％的印刷稠度施加在丝网上。

当在室温下和在1.5重量％的稠度下测量时，MFC的Brookfield粘度(心轴V-72，10rpm)为3680cP。

实验1.单层涂层

通过在未经涂覆的纸板基底上丝网印制一个MFC层、然后干燥来制备涂层。涂层重量估计为约8gsm(重量分析地测定)。

未测定阻隔性质，而其确认可制造薄涂层。

实验2.多层涂层

通过在具有过渡(临时，interim)干燥的情况下在金属基底上丝网印制5个MFC层来制备自支撑膜。估计的涂层厚度为约25μm。在该情况下，在涂覆之前将MFC悬浮液脱气。

根据ASTM F-1927-98(23℃、50％RH)，测定的样品的氧气阻隔性(氧气透过率)为62cc/m

实验3.多层涂层

通过在具有过渡(临时，interim)干燥的情况下在金属基底上丝网印制5个MFC层来制备自支撑膜。估计的涂层厚度为约29μm。在该情况下，不将MFC悬浮液脱气。

根据ASTM F-1927-98(23℃、50％RH)，测定的样品的氧气阻隔性为3.1cc/m

鉴于上述本发明的详细描述，对本领域技术人员来说，其它修改和变化将变得明晰。然而，应该明晰的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实现这样的其它修改和变化。