复合颗粒及离子交换膜

技术领域

本发明涉及复合颗粒及离子交换膜。

背景技术

各种电池、电解工艺及离子等的分离工艺中，使用包含具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换膜。

作为包含含氟聚合物的离子交换膜的制造方法，已知将具有离子交换基团或能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物的粒料用作原料的方法(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/189000号

发明内容

近年来，要求离子交换膜的各种性能的进一步提高，要求缺陷少的离子交换膜。此处，作为离子交换膜的缺陷，可举出膜产生穿孔(例如，针孔)的状态、膜厚的变动大的状态。

本发明人等使用专利文献1记载的含氟聚合物的粒料制造离子交换膜，结果发现有时离子交换膜产生缺陷。

鉴于上述课题，本发明的课题在于，提供可以形成缺陷少的离子交换膜的复合颗粒及离子交换膜。

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：使用如下的复合颗粒，则可以得到期望的效果，从而完成了本发明，所述复合颗粒具有：包含具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物的粒料、和附着在粒料的表面且平均粒径为特定范围内的粉体，并且粒料的平均粒径相对于粉体的平均粒径的比为特定值以上。

即，本发明人发现通过以下的构成可以解决上述课题。

[1]一种复合颗粒，其特征在于，具有：

粒料，其包含具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物；和

粉体，其附着在上述粒料的表面且包含聚合物，

上述粉体的平均粒径大于1μm且为1000μm以下，

上述粒料的平均粒径相对于上述粉体的平均粒径的比为2～4500。

[2]根据[1]所述的复合颗粒，其中，上述含氟聚合物及上述聚合物均包含基于含氟烯烃的单元。

[3]根据[2]所述的复合颗粒，其中，上述含氟聚合物中包含的上述基于含氟烯烃的单元与上述聚合物中包含的上述基于含氟烯烃的单元相同。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合颗粒，其中，上述含氟聚合物及上述聚合物均包含具有上述能够转换为离子交换基团的基团的单元。

[5]根据[4]所述的复合颗粒，其中，上述含氟聚合物中包含的具有上述能够转换为离子交换基团的基团的单元与上述聚合物中包含的具有上述能够转换为离子交换基团的基团的单元相同。

[6]根据[4]或[5]所述的复合颗粒，其中，上述粉体的平均粒径为2～500μm。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的复合颗粒，其中，上述粒料的平均粒径相对于上述粉体的平均粒径的比为8～2100。

[8]根据[1]～[3]中任一项所述的复合颗粒，其中，上述聚合物不具有能够转换为离子交换基团的基团。

[9]根据[8]所述的复合颗粒，其中，上述粉体的平均粒径为2～300μm。

[10]根据[8]或[9]所述的复合颗粒，其中，上述粒料的平均粒径相对于上述粉体的平均粒径的比为10～2100。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的复合颗粒，其中，相对于上述粒料的含量，上述粉体的含量为0.01～1质量％。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的复合颗粒，其用于离子交换膜的制造。

[13]一种离子交换膜，其是使用[1]～[12]中任一项所述的复合颗粒形成的。

通过本发明，可以提供能够形成缺陷少的离子交换膜的复合颗粒及离子交换膜。

具体实施方式

本发明中的用语的含义如下。

“磺酸型官能团”含义为磺酸基(-SO

“羧酸型官能团”含义为羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM

“前体膜”是包含具有能够转换为离子交换基团的基团的聚合物的膜。

“能够转换为离子交换基团的基团”含义为能够通过水解处理、酸型化处理、向其他金属阳离子的盐交换等处理转换为离子交换基团的基团。

“能够转换为磺酸型官能团的基团”含义为能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转换为磺酸型官能团的基团。

“能够转换为羧酸型官能团的基团”含义为能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转换为羧酸型官能团的基团。

聚合物中的“单元”含义为单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。

“增强材料”是指为了使离子交换膜的强度提高而使用的构件。

“增强布”是指作为用于使离子交换膜的强度提高的增强材料的基础的构件而使用的布。

“增强丝”为构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的装置的运行环境下不会溶出的丝。

粉体的“平均粒径”为利用通过以激光衍射/散射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(Microtrac·BEL株式会社制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置或基于其的装置)对使粉体分散在溶剂中而成的分散液进行测定时的粒度分布算出体积平均并求出的50％径的值。

粒料的“粒径”含义为与粒料外接的平行的两个平面之中的、其距离成为最大的平面间的距离，使用数显卡尺(三丰株式会社制)来测定。需要说明的是，平面间的距离是指与平行的2个平面正交的线段的长度。另外，粒料的“平均粒径”含义为20个粒料的粒径的算术平均值。

[复合颗粒]

本发明的复合颗粒(以下也称作“本复合颗粒”。)具有：粒料，其包含具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物(以下也称作“含氟聚合物(I’)”。)；和粉体，其附着在上述粒料的表面且包含聚合物，上述粉体的平均粒径大于1μm且为1000μm以下，上述粒料的平均粒径相对于上述粉体的平均粒径的比为2～4500。

若使用本复合颗粒，则可以形成缺陷少的离子交换膜。其理由的详细内容尚不明确，推测基于以下的理由。

作为离子交换膜的缺陷的产生原因之一，认为是使用含氟聚合物的粒料制造薄膜状的离子交换膜时的粒料之间的粘连。

推测以粒料之间粘连的状态制造离子交换膜时，薄膜成形时的压力变动变大，从而离子交换膜产生缺陷。

对于该问题，认为若使用在粒料的表面附着有粉体的本复合颗粒，则粉体位于粒料间，因此粒料之间的接触面积变小，可以抑制粒料之间的粘连。由此，认为薄膜成形时的压力变动变小，可以形成缺陷少的离子交换膜。

以下，对本复合颗粒中包含的各成分进行说明。

〔粒料〕

本复合颗粒中包含的粒料含有含氟聚合物(I’)。

含氟聚合物(I’)为具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物。作为能够转换为离子交换基团的基团，可举出能够转换为羧酸型官能团的基团及能够转换为磺酸型官能团的基团。

对于将含氟聚合物(I’)的能够转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团时的含氟聚合物(以下也称作“含氟聚合物(I)”。)的离子交换容量，从可以提高离子交换膜的离子电导性的方面来看，优选为1.1毫当量/克干燥树脂(以下也简称作“毫当量/g”。)以上，特别优选为1.20毫当量/g以上，从离子交换性能更优异的方面来看，优选为2.00毫当量/g以下，特别优选为1.90毫当量/g以下。

此处，用于测定离子交换容量的含氟聚合物(I)如下来得到。首先，将在240℃、-0.1MPaG下进行了16小时真空热处理的含氟聚合物(I’)在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中、于95℃浸渍30分钟，将含氟聚合物(I’)中的能够转换为离子交换基团的基团水解，转换为K型的离子交换基团后水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团由K型转换为Na型，得到用于测定离子交换容量的含氟聚合物(I)。

需要说明的是，如此得到的含氟聚合物(I)的离子交换容量的测定方法如后述的实施例一栏所记载。

含氟聚合物(I)的离子交换容量高时(例如，1.1毫当量/g以上)，有离子交换膜的离子电导性提高的优点，随着含氟聚合物(I’)的结晶性的降低，聚合物的熔点及软化点降低。这样，在室温(23℃)下粒料之间变得容易粘连，无法将粒料稳定地供给于挤出机，容易发生离子交换膜的膜厚变动等，从而产生离子交换膜的缺陷。

对于该问题，若使用本复合颗粒，则即使在粒料包含可以提高离子交换容量的含氟聚合物(I’)时，也可以抑制粒料之间的粘连，因此可以形成兼顾高离子电导性和抑制缺陷的离子交换膜。

含氟聚合物(I’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

从离子交换性能更优异的方面来看，含氟聚合物(I’)优选具有能够转换为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下也称作“含氟聚合物(C’)”。)、或具有能够转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下也称作“含氟聚合物(S’)”。)。

以下，对各含氟聚合物进行详细叙述。

(含氟聚合物(C’))

从离子交换性能更优异的方面来看，含氟聚合物(C’)更优选含氟烯烃与具有能够转换为羧酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作“含氟单体(C’)”。)的共聚物。

共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。

作为含氟单体(C’)，只要是分子中具有1个以上氟原子且具有烯属双键、并且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。

从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面来看，含氟单体(C’)优选下式(1)所示的单体。

式(1) CF

式(1)中，X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基。A

作为式(1)所示的单体的具体例，可举出下述的化合物，从制造容易的方面来看，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

含氟单体(C’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为含氟烯烃，可举出分子中具有1个以上氟原子且碳数为2～3的氟烯烃。作为其具体例，可举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面来看，特别优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

含氟聚合物(C’)的制造中，在含氟单体(C’)及含氟烯烃的基础上，还可使用其他单体。作为其他单体的具体例，可举出CF

从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(C’)中的全部单元优选为30质量％以下。

(含氟聚合物(S’))

从离子交换性能更优异的方面来看，含氟聚合物(S’)更优选含氟烯烃与具有能够转换为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作“含氟单体(S’)”。)的共聚物。

共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。

作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S’)的特性优异的方面来看，优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为含氟单体(S’)，可举出分子中具有1个以上氟原子且具有烯属双键、并且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物。

作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S’)的特性优异的方面来看，优选式(2)所示的化合物。

式(2) CF

式(2)中，L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。。

氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可位于碳原子-碳原子间。

n+1价的全氟烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。

作为L，优选任选包含氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，更优选n＝1的方式即任选包含氧原子的2价的全氟亚烷基、或n＝2的方式即任选包含氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。

上述2价的全氟亚烷基为直链状及支链状均可。

式(2)中，n为1或2。

式(2)中，A是能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团优选能够通过水解转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-SO

作为式(2)所示的化合物，优选以下的式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物。

式(2-1)CF

式(2-2)CF

式(2-3)

R

R

r为0或1。

式中的A的定义如上所述。

作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的式(2-1-1)～式(2-1-3)的化合物。

式(2-1-1)CF

式(2-1-2)CF

式(2-1-3)CF

上述式(2-1-1)～式(2-1-3)的化合物中，w为1～8的整数，x为1～5的整数。

作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。CF

CF

上述化合物中，w为1～8的整数。

作为式(2-3)所示的化合物，优选以下的式(2-3-1)所示的化合物。

式(2-3-1)

式(2-3-1)中，R

作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。

含氟单体(S’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

含氟聚合物(S’)的制造中，在含氟烯烃及含氟单体(S’)的基础上，还可以使用其他单体。作为其他单体，可举出之前例示的那些。

从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(S’)中的全部单元为30质量％以下。

(粒料的形状及平均粒径)

粒料的形状并无特别限制，例如为球状(也包括椭圆体状)、柱状(例如圆柱状)等任意形状均可。

粒料的平均粒径以与粉体的平均粒径的比成为后述的关系的方式适当设定。具体而言，从成膜时的制造条件稳定、离子交换膜的膜厚变动变小的方面来看，粒料的平均粒径优选为3～7mm，更优选为4～6mm。

(粒料的制造方法)

上述粒料可以通过公知的制造方法制造。具体而言，作为粒料的制造方法的一个例子，可举出如下的制造方法：将包含含氟聚合物(I’)的熔融物由熔融挤出机的模具挤出，得到包含含氟聚合物(I’)的线料后，将线料切断而得到包含含氟聚合物(I’)的粒料。

熔融挤出机可以使用公知的装置，具体而言，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机。

含氟聚合物(I’)的熔融温度优选为150～350℃，特别优选为200～300℃。

上述粒料的制造方法的一个例子中，作为粒料的切断处理方法，示出了使用所谓的线料切割法的情况，但也可使用水中切割法、热切割法等。

〔粉体〕

本复合颗粒中包含的粉体附着在上述粒料的表面。

粉体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

粉体包含聚合物。聚合物可以使用公知的聚合物，但从能够更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，优选包含基于含氟烯烃的单元。

作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、离子交换膜的性能维持优异的方面来看，优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

聚合物也可包含具有能够转换为离子交换基团的基团的单元。由此，变得易于维持离子交换膜的离子交换性能。

作为具有能够转换为离子交换基团的基团的单元，优选基于具有能够转换为离子交换基团的基团的单体的单元，具体而言，可举出之前例示的基于含氟单体(C’)的单元、及基于含氟单体(S’)的单元。

具有能够转换为离子交换基团的基团的单体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

聚合物也可包含基于除基于含氟烯烃的单元及基于具有能够转换为离子交换基团的基团的单体的单元以外的单体(以下也称作“其他单体”。)的单元。作为其他单体，可举出之前例示的那些。

作为聚合物的一个实施方式(以下也称作“第1实施方式”。)，可举出不具有能够转换为离子交换基团的基团的聚合物，优选为包含基于含氟烯烃的单元、且不具有能够转换为离子交换基团的基团的聚合物。第1实施方式的聚合物也可包含上述基于其他单体的单元，但优选为含氟烯烃的均聚物。

作为聚合物的其他实施方式(以下也称作“第2实施方式”。)，可举出具有能够转换为离子交换基团的基团的聚合物。第2实施方式的聚合物优选具有：基于具有能够转换为离子交换基团的基团的单体的单元、和基于含氟烯烃的单元。需要说明的是，第2实施方式的聚合物中根据需要也可包含上述基于其他单体的单元。

此处，离子交换膜有时为具备由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的多个层的层叠体。此时，若包含使用含有第2实施方式的聚合物的复合颗粒得到的层，则与仅包含使用含有第1实施方式的聚合物的复合颗粒得到的层的情况相比，层之间的密合性提高，可以抑制层间剥离。

本发明中，从可以更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，优选构成粒料的含氟聚合物中包含的含氟烯烃和构成粉体的聚合物中包含的含氟烯烃均包含基于含氟烯烃的单元，特别优选包含基于同一含氟烯烃的单元。

本发明中，从可以维持离子交换性能的方面、及可以更为抑制上述层间剥离的方面来看，优选构成粒料的含氟聚合物中包含的含氟烯烃和构成粉体的聚合物中包含的含氟烯烃均包含具有能够转换为离子交换基团的基团的单元，特别优选包含具有能够转换为同一离子交换基团的基团的单元。

粉体的平均粒径大于1μm且为1000μm以下，从可以更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，优选为2～500μm，特别优选为3～300μm。

推测若粉体的平均粒径超过1μm，则可以抑制粉体之间的聚集，因此粉体对粒料的表面的附着性良好，结果可以抑制离子交换膜的缺陷产生。另外，若粉体的平均粒径为1000μm以下，则可以确保粉体对粒料的表面的附着，并且可以抑制粉体自身成为缺陷的原因。

粒料的平均粒径相对于粉体的平均粒径的比(粒料的平均粒径/粉体的平均粒径)为2以上，从可以更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，优选为10以上，更优选为12以上，特别优选为15以上。

从可以更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，上述比的上限为4500，优选为1500，更优选为1000，进一步优选为700，特别优选为300。

上述第1实施方式(即，粉体中包含的聚合物不包含具有能够转换为离子交换基团的基团的单元的方式)中，从可以更为抑制离子交换膜的缺陷产生的方面、或离子交换膜的耐剥离性更优异的方面来看，粉体的平均粒径优选为2～300μm，更优选为3～200μm，特别优选为10～50μm。

上述第1实施方式中，从可以更为抑制离子交换膜的缺陷产生的方面或离子交换膜的耐剥离性更优异的方面来看，粒料的平均粒径相对于粉体的平均粒径的比优选为10～2100，更优选为20～1400，特别优选为30～450。

上述第2实施方式(即，粉体中包含的聚合物包含具有能够转换为离子交换基团的基团的单元的方式)中，从可以更为抑制离子交换膜的缺陷产生的方面来看，粉体的平均粒径优选为2～500μm，更优选为3～300μm，特别优选为10～200μm。

上述第2实施方式中，从可以更为抑制离子交换膜的缺陷产生的方面来看，粒料的平均粒径相对于粉体的平均粒径的比优选为8～2100，更优选为10～1400，特别优选为20～450。

本复合颗粒中，从可以更为减少离子交换膜的缺陷的方面来看，粉体的含量相对于粒料的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.03～0.7质量％，特别优选为0.05～0.5质量％。

(粉体的制造方法)

上述粉体可以通过公知的制造方法来制造。具体而言，作为粉体的制造方法的一个例子，可举出：未进行粒料化，对固化的聚合物进行粉碎处理从而得到粉体的制造方法；或与上述粒料的制造方法同样地得到粒料后，对粒料进行粉碎处理而得到粉体的制造方法。

作为粉碎处理的具体例，可举出使用销棒粉碎机、锤磨机、喷磨机等粉碎机的方法。粉碎处理后优选对粉碎物进行分级，使得到的粉体的粒径一致。

〔复合颗粒的制造方法〕

本复合颗粒可以以规定的比例将上述粒料与上述粉体混合来制造。粒料与粉体的混合优选使用公知的搅拌机并通过干混来进行。

本复合颗粒优选用于离子交换膜的制造。关于离子交换膜的用途的具体例，在后面叙述。

[离子交换膜]

本发明的离子交换膜(以下也称作“本离子交换膜”。)是使用上述的本复合颗粒形成的。本离子交换膜是使用上述的本复合颗粒形成的，因此缺陷少。

作为本离子交换膜的适宜的制造方法的一个例子，可举出下述方法：使用本复合颗粒形成包含上述的具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物(含氟聚合物(I’))的前体膜后，将前体膜中包含的能够转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团，得到包含具有离子交换基团的含氟聚合物(含氟聚合物(I))的本离子交换膜。

〔前体膜的制造方法〕

作为前体膜的制造方法，可举出挤出法。具体而言为下述方法：将本复合颗粒供给于公知的薄膜制造用的熔融挤出机，将本复合颗粒的熔融物从熔融挤出机的喷嘴(例如，T模头)挤出，成形为薄膜状，从而得到前体膜。本复合颗粒的熔融温度优选为150～350℃，特别优选为200～300℃。

前体膜中也可埋入有增强材料。增强材料可以通过公知的方法埋入至前体膜中。例如形成多层结构的离子交换膜时，可举出用前体膜夹持增强材料的方法。另外，通过将本复合颗粒的熔融物涂布在增强材料的两面的方法，也能够在前体膜中埋入增强材料。

增强材料优选源自增强布(优选织布)的构件。除增强布以外，作为增强材料，还可举出原纤维、多孔体。

增强布由经丝和纬丝形成，优选经丝与纬丝正交。增强布优选由增强丝和牺牲丝形成。

作为增强丝，优选由即使将增强布浸渍在碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)中也不会溶出的材料形成的丝。具体而言，作为增强丝，优选选自由如下的增强丝组成的组中的至少1种增强丝：由聚四氟乙烯形成的增强丝、由聚苯硫醚形成的增强丝、由尼龙形成的增强丝及由聚丙烯形成的增强丝。

牺牲丝为在包含离子交换膜的装置的运行环境下其至少一部分会溶出的丝，优选由将增强布浸渍在碱性水溶液中时会在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上长丝形成的复丝。

离子交换膜的制造时及离子交换膜向装置中的安装时等的处理中，通过牺牲丝来保持离子交换膜的强度，在装置的运行环境下，牺牲丝溶解，因此可以使离子交换膜的电阻降低。

〔离子交换膜的制造方法〕

对于包含含氟聚合物(I)的本离子交换膜而言，将前体膜中包含的含氟聚合物(I’)的能够转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团而得到。

作为将前体膜中的能够转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团的方法的具体例，可举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。

其中，优选使前体膜与碱性水溶液接触的方法。

作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍在碱性水溶液中的方法、在前体膜的表面上喷涂碱性水溶液的方法。

从离子交换膜的生产率的观点来看，碱性水溶液的温度优选为30℃以上且低于100℃，前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为3～300分钟。

碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。

作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以单独使用一种也可并用两种以上。

本说明书中，水溶性有机溶剂是容易溶解在水中的有机溶剂，具体而言，优选相对于水1000ml(20℃)的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，更优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选包含非质子性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以单独使用一种也可并用两种以上。

作为非质子性有机溶剂的具体例，可举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选二甲基亚砜。

作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。

作为氨基醇类的具体例，可举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

碱金属氢氧化物的含量优选在碱性水溶液中为1～60质量％。

水溶性有机溶剂的含量优选在碱性水溶液中为1～60质量％。

若碱金属氢氧化物及水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，则水解处理快速结束，本离子交换膜的生产率提高。

水的含量优选在碱性水溶液中为39～80质量％。

也可在前体膜与碱性水溶液的接触后进行去除碱性水溶液的处理。作为去除碱性水溶液的方法，可举出例如对与碱性水溶液接触后的本离子交换膜进行水洗的方法。

也可在前体膜与碱性水溶液的接触后对得到的离子交换膜进行干燥处理。作为干燥处理，优选加热处理，此时的加热温度优选为50～160℃。加热时间优选为0.1～24小时。

将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团后，也可使本离子交换膜与包含钾离子、钠离子、或氢离子的水溶液接触，来置换离子交换基团的抗衡离子(阳离子)。通过将离子交换基团的阳离子置换为与碱水中存在的阳离子相同的阳离子，从而能够供于存在所置换的阳离子的环境下的碱水电解，本离子交换膜的尺寸稳定性提高。

可以在前体膜或本离子交换膜的表面形成亲水化层。亲水化层形成在前体膜或本离子交换膜的表面的至少一面即可。

作为亲水化层的具体例，可举出包含无机物颗粒的无机物颗粒层。无机物颗粒优选对酸或碱的耐腐蚀性优异、且具有亲水性。具体而言，优选选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选选自由SiO

亲水化层可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以采用公知的亲水化层(气体释放层)中使用的公知的粘结剂，可举出例如甲基纤维素、具有磺酸基的含氟聚合物。

作为亲水化层的形成方法的具体例，可举出将包含无机物颗粒及粘结剂的溶液涂布在前体膜或本离子交换膜上的方法。

本离子交换膜可以为单层，也可以为多层结构。多层结构的离子交换膜例如可以使用通过共挤出法使由具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物形成的多个层层叠而得到的前体膜来制造。

从保持一定的强度的方面来看，本离子交换膜的膜厚优选为30μm以上，更优选为40μm以上，从提高电流效率及电压效率的方面来看，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为180μm以下。

〔含氟聚合物(I)〕

含氟聚合物(I)是将前体膜所包含的含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团而得到的含氟聚合物。

从可以进一步发挥本发明效果的方面出发，含氟聚合物(I)优选具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(C)”)、或具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(S)”)。

以下，对各含氟聚合物进行详细叙述。

(含氟聚合物(C))

含氟聚合物(C)优选将上述的含氟聚合物(C’)的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸基而得到。

含氟聚合物(C)优选包含基于含氟烯烃的单元和基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元。

作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些。

基于含氟烯烃的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。

作为基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选下式(1C)所示的单元。

式(1C)-[CF

M

X、X’、p、q、r、s、t及u与上述式(1)同样。

作为式(1C)所示的单元的具体例，可举出下述的单元，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

-[CF

基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。

含氟聚合物(C)也可包含除了基于含氟烯烃的单元和基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。

作为其他单体的具体例，可举出之前例示的那些。从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(C)中的全部单元为30质量％以下。

(含氟聚合物(S))

含氟聚合物(S)优选将上述的含氟聚合物(S’)的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸基而得到。

含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。

作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些。

基于含氟烯烃的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。

作为基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选下式(2S)所示的单元。

式(2S)-[CF

式(2S)中，L及n的定义与上述式(2)同样。

M

作为式(2S)所示的单元，优选下式(2S-1)所示的单元、下式(2S-2)所示的单元、或下式(2S-3)所示的单元。

式(2S-1)-[CF

式(2S-2)-[CF

式(2S-3)

式(2S-1)～式(2S-3)中，R

M

作为式(2S-1)所示的单元的具体例，可举出以下的式(2S-1-1)～式(2S-1-3)的单元。

式(2S-1-1)-[CF

式(2S-1-2)-[CF

式(2S-1-3)-[CF

上述式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数，M

作为式(2S-2)所示的单元的具体例，可举出以下的式(2S-2-1)～式(2S-2-2)的单元。

式(2S-2-1)-[CF

式(2S-2-2)-[CF

上述式中的w为1～8的整数，M

作为式(2S-3)所示的单元，优选下式(2S-3-1)所示的单元。

式(25-3-1)

式(2S-3-1)中，R

作为式(2S-3)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。

基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。

含氟聚合物(S)也可包含除基于含氟烯烃的单元和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。

作为其他单体的具体例，可举出之前例示的那些。从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(S)中的全部单元为30质量％以下。

〔离子交换膜的用途〕

作为本离子交换膜的用途的具体例，可举出固体高分子型燃料电池、甲醇直接型燃料电池、氧化还原液流电池、空气电池等各种电池用途、固体高分子型水电解、碱水电解、臭氧水电解、食盐电解、有机物电解、氯化物或氧化物等的各种电分解装置。除上述用途以外，也可以作为各种类型的电化学电池中的隔膜、固体电极，用于电池的结合部分中的选择性阳离子输送。另外，除电化学相关的用途以外，也可以用于作为传感器用途的各种气体传感器、生物传感器、发光装置、光学装置、有机物传感器、及碳纳米管的可溶化、致动器、催化剂用途等。

实施例

以下，举例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中各成分的配混量表示质量基准。

[含氟聚合物的离子交换容量(AR)]

在流通干燥氮气的手套箱中将具有离子交换基团的含氟聚合物放置24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。之后，在60℃下将含氟聚合物在2摩尔/L的氯化钠水溶液中浸渍1小时。用超纯水清洗含氟聚合物后取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍过含氟聚合物的液体进行滴定，求出含氟聚合物的离子交换容量(毫当量/g)。

[粉体的平均粒径]

使用使粉体分散在异丙醇中而成的分散液，通过粒度分布测定装置(Microtrac·BEL株式会社制、激光衍射/散射式粒径分布测定装置“MT3300EX II”)，测定粉体的平均粒径(算出体积平均并求出的50％径的值)。

[粒料的平均粒径]

使用粒料数显卡尺(三丰株式会社制)，测定20个粒料的粒径，将其算术平均值作为粒料的平均粒径。需要说明的是，粒料均为圆柱形。

[膜缺陷]

测定离子交换膜中的任意10处的膜厚，按照下式算出膜厚的变动。需要说明的是，关于离子交换膜的膜厚，用光学显微镜观察离子交换膜的截面，使用图像分析软件求出。

膜厚的变动(％)＝[{(膜厚的最大值)-(膜厚的最小值)}/(膜厚的算术平均值)]×100

另外，使用针孔检查装置(制品名“TRS-70”、Sanko Electronics Co.,Ltd.制)，检查离子交换膜中有无穿孔。

如此，基于测定的膜厚的变动及孔的有无，通过以下的基准评价膜缺陷。

◎：膜中无穿孔，且膜厚的变动为1％以下。

〇：膜中无穿孔，且膜厚的变动大于1％且为10％以下。

△：膜中无穿孔，且膜厚的变动大于10％且为20％以下。

×：膜中有穿孔，或即使膜中无穿孔，膜厚的变动也大于20％。

[耐剥离性]

将离子交换膜配置在有效通电面积为1.5dm

边以使从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32质量％、使供给于阳极室的氯化钠浓度为50g/L的方式进行调节，边在温度90℃、电流密度：12kA/m

运行结束后，将离子交换膜从电解槽中取出，确认离子交换膜的层(C)与层(S)的界面的剥离状态，通过以下的基准评价耐剥离性。

◎：无剥离，或即使有剥离，剥离部分的长度也为1mm以下。

○：剥离部分的长度大于1mm且为2mm以下。

△：剥离部分的长度大于2mm且为5mm以下。

×：剥离部分的长度大于5mm。

[含氟聚合物(S’-1)的制造]

使CF

CF

[含氟聚合物(S’-2)的制造]

使CF

[含氟聚合物(C’-1)的制造]

使CF

CF

[含氟聚合物(F-1)的制造]

使CF

需要说明的是，上述[含氟聚合物(S’-1)的制造]、[含氟聚合物(S’-2)的制造]及[含氟聚合物(C’-1)的制造]中记载的离子交换容量表示按以下的步骤对含氟聚合物(S’-1)、(S’-2)及(C’-1)进行处理时得到的具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量。

首先，将在240℃、-0.1MPaG下进行了16小时真空热处理的具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物在95℃下在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中浸渍30分钟，将含氟聚合物中的能够转换为离子交换基团的基团水解，转换为K型的离子交换基团后水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团由K型转换为Na型，得到用于测定离子交换容量的具有离子交换基团的含氟聚合物。

[实施例1]

将含氟聚合物(S’-1)供给于粒料制造用的熔融挤出机，得到含氟聚合物(S’-1)的熔融物。将得到的熔融物从模具中挤出，冷却，得到线料。然后，切断线料，得到含氟聚合物(S’-1)的粒料。

接着，用粉碎机将含氟聚合物(S’-1)的粒料粉碎后分级，得到含氟聚合物(S’-1)的粉体。

(缺陷评价用的离子交换膜的制造)

用搅拌机将含氟聚合物(S’-1)的粒料与含氟聚合物(S’-1)的粉体混合，得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。

将得到的复合颗粒供给于薄膜制造用的熔融挤出机，在260℃下将粒料熔融，得到含氟聚合物(S’-1)的粒料的熔融物。将得到的熔融物从T模头挤出，成形为薄膜状，得到前体膜。

接着，在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中，在95℃下将前体膜浸渍30分钟，将前体膜中的能够转换为磺酸型官能团的基团水解，转换为K型的磺酸型官能团后水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团由K型转换为Na型后，使其干燥，得到膜厚为30μm的离子交换膜。使用得到的离子交换膜，实施上述的缺陷的评价试验。

(耐剥离性评价用的离子交换膜的制造)

用搅拌机将含氟聚合物(S’-1)的粒料与含氟聚合物(S’-1)的粉体混合，得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。

另外，使用含氟聚合物(C’-1)，除此以外，与含氟聚合物(S’-1)的粒料的制造同样地得到含氟聚合物(C’-1)的粒料。

通过共挤出法对复合颗粒和含氟聚合物(C’-1)的粒料进行成形，得到由含氟聚合物(C’-1)形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由含氟聚合物(S’-1)形成的前体层(S’)(厚度：68μm)的二层构成的前体层叠膜。

使用得到的前体层叠膜，除此以外，与上述“缺陷评价用的离子交换膜的制造”同样地得到层(C)(将前体层(C’)的能够转换为羧酸型官能团的基团转换为羧酸型官能团而成的层)与层(S)(将前体层(S’)的能够转换为磺酸型官能团的基团转换为磺酸型官能团而成的层)的离子交换膜。使用得到的离子交换膜，实施上述的耐剥离性的评价试验。

[实施例2～13、比较例4及5]

除将粒料制造用的含氟聚合物的种类、粉体制造用的含氟聚合物的种类、复合颗粒中的粒料和粉体的含量变更为如表1以外，与实施例1同样地得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。需要说明的是，调节粒料的粉碎条件及分级条件，得到表1的记载的各平均粒径的粉体。

除使用得到的复合颗粒以外，与实施例1同样地得到缺陷评价用的离子交换膜及耐剥离性评价用的离子交换膜。

[实施例14]

将含氟聚合物(C’-1)供给于粒料制造用的熔融挤出机，得到含氟聚合物(C’-1)的熔融物。将得到的熔融物从模具挤出，冷却，得到线料。然后，切断线料，得到含氟聚合物(C’-1)的粒料。

接着，用粉碎机将含氟聚合物(C’-1)的粒料粉碎后分级，得到含氟聚合物(C’-1)的粉体。

(缺陷评价用的离子交换膜的制造)

用搅拌机将含氟聚合物(C’-1)的粒料与含氟聚合物(C’-1)的粉体混合，得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。

将得到的复合颗粒供给于薄膜制造用的熔融挤出机，在260℃下将粒料熔融，得到含氟聚合物(C’-1)的粒料的熔融物。将得到的熔融物从T模头挤出，成形为薄膜状，得到前体膜。

接着，在95℃下将前体膜在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中浸渍30分钟，将前体膜中的能够转换为羧酸型官能团的基团水解，转换为K型的羧酸型官能团后水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团由K型转换为Na型后，使其干燥，得到膜厚为30μm的离子交换膜。使用得到的离子交换膜，实施上述的缺陷的评价试验。

(耐剥离性评价用的离子交换膜的制造)

用搅拌机将含氟聚合物(C’-1)的粒料和含氟聚合物(C’-1)的粉体混合，得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。

另外，使用含氟聚合物(S’-1)，除此以外，与含氟聚合物(C’-1)的粒料的制造同样地得到含氟聚合物(S’-1)的粒料。

通过共挤出法对复合颗粒和含氟聚合物(S’-1)的粒料进行成形，得到由含氟聚合物(C’-1)形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由含氟聚合物(S’-1)形成的前体层(S’)(厚度：68μm)的二层构成的前体层叠膜。

使用得到的前体层叠膜，除此以外，与上述“缺陷评价用的离子交换膜的制造”同样地得到层(C)(将前体层(C’)的能够转换为羧酸型官能团的基团转换为羧酸型官能团而成的层)与层(S)(将前体层(S’)的能够转换为磺酸型官能团的基团转换为磺酸型官能团而成的层)的离子交换膜。使用得到的离子交换膜，实施上述的耐剥离性的评价试验。

[实施例15～19、比较例6]

除将粒料制造用的含氟聚合物的种类、粉体制造用的含氟聚合物的种类、复合颗粒中的粒料和粉体的含量变更为如表1以外，与实施例1同样地得到在粒料的表面附着有粉体的复合颗粒。需要说明的是，调节粒料的粉碎条件及分级条件，得到表1的记载的各平均粒径的粉体。

除使用得到的复合颗粒以外，与实施例14同样地得到缺陷评价用的离子交换膜及耐剥离性评价用的离子交换膜。

[比较例1]

除使用含氟聚合物(S’-1)的粒料代替复合颗粒以外，与实施例1同样地得到缺陷评价用的离子交换膜及耐剥离性评价用的离子交换膜。

[比较例2]

除使用含氟聚合物(S’-2)的粒料代替复合颗粒以外，与实施例1同样地得到缺陷评价用的离子交换膜及耐剥离性评价用的离子交换膜。

[比较例3]

除使用含氟聚合物(C’-1)的粒料代替复合颗粒以外，与实施例14同样地得到缺陷评价用的离子交换膜及耐剥离性评价用的离子交换膜。

将各评价试验的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，可知若使用如下的复合颗粒，则可以得到缺陷少的离子交换膜，所述复合颗粒具有：包含具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物的粒料、和附着在粒料的表面且平均粒径为特定范围内的粉体，粒料的平均粒径相对于粉体的平均粒径的比为特定值以上(实施例1～19)。

特别是通过实施例4与实施例6的对比(粉体的平均粒径接近，相对于粒料的含量的粉体的含量相同的例子的对比)可知，若使用包含具有能够转换为离子交换基团的基团的单元的粉体(实施例4)，则可以得到耐剥离性优异的离子交换膜。

与此相对，可知不使用粉体时(比较例1～3)、或使用平均粒径在大于1μm且为1000μm以下的范围外的粉体时(比较例3～6)，得到缺陷的产生显著的离子交换膜。

需要说明的是，将2018年11月19日申请的日本专利申请2018-216549号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。