由乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯制备聚合物水分散体的方法

本发明涉及一种生产聚合物水分散体的方法，其中使乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯在含水介质中在各种自由基引发剂存在下共聚。本发明还涉及由该方法生产的聚合物水分散体以及这些作为基料、粘合剂、纤维施胶剂、生产涂料或者生产纸张涂布浆料(paper coating slip)的用途。

基于乙烯基芳族化合物和脂族二烯的共聚物的用于纸张涂布浆料的已知基料尚未在所有方面完全令人满意。在由乙烯基芳族化合物和脂族二烯形成的水乳液共聚物情况下，二烯的副反应导致形成有强烈气味的Diels-Alder加合物。

在许多生产苯乙烯-丁二烯聚合物分散体的方法中，额外使用链转移剂以防止聚合物由于仍存在的第二双键而过度交联，后者可能对该分散体的性能特性具有不利影响。这些链转移剂的通常强烈的固有气味是不利的。

WO 2005/016977教导了一种通过使用水溶性和油溶性自由基引发剂作为引发剂并且在聚合过程中提高聚合温度而通过自由基引发的乳液聚合生产残留单体含量低的苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法。首先将该油溶性自由基引发剂加入反应容器中，同时平行于单体计量加入该水溶性自由基引发剂。油溶性自由基引发剂的初始加料导致高比例的4-苯基环己烯和相对高的残留单体含量。根据该文献的教导，残留单体含量通过在聚合结束时加热至约120℃的温度而降低。然而，这导致仅可通过加入链转移剂—所谓的调节剂防止的交联反应。

EP1380597教导了作为纸张涂料的基料的苯乙烯-丁二烯分散体，其使用过氧化物作为链转移剂生产。根据该教导，条件应选择得使过氧化物不用作引发剂并且必须加入作为引发剂的过硫酸铵或钠。这使得从该反应一开始就必须存在过硫酸铵或钠。没有更详细说明加入该过氧化物的时间。

EP 1 229 051也教导了与氧化还原引发剂(与单体同时计量加料)组合使用氢过氧化物作为调节剂的聚合。

EP 407 059教导了在第一反应步骤中用基于氢过氧化物的氧化还原引发剂体系开始反应，然后是用无机引发剂引发的第二步。

然而，所有这些方法的共同点是它们就4-苯基环己烯的比例而言并不令人满意。本发明的目的是要提供一种生产基于具有更低4-苯基环己烯比例的由乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的聚合物水分散体的方法。寻求一种使得可以尽可能完全省去包含硫-或卤素的链转移剂的方法。

该目的根据本发明由一种通过在含水介质中在至少一种无机过氧化物和至少一种有机过氧化物存在下由自由基引发的水乳液聚合以单体进料方法聚合下列单体而生产聚合物水分散体的方法实现：

(a)40-75重量份至少一种乙烯基芳族化合物，和

(b)24.9-59.9重量份至少一种共轭脂族二烯，

(c)0.1-10重量份至少一种包含酸基的单体，和

(d)0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体，

单体(a)-(d)的量加起来为100重量份，

条件是：

-该无机过氧化物的连续计量加料与该乙烯基芳族化合物的连续计量加料同时开始，

-该有机过氧化物的计量加料在至少5％且不超过20％该乙烯基芳族化合物已经在聚合条件下以连续质量流计量加料时开始，以及

-任选地，首先加入一部分该无机过氧化物。

当在本申请上下文中提到5％该乙烯基芳族化合物时，这基于乙烯基芳族化合物的总量。

若下文以重量份记录量，则这基于100重量份全部单体，除非另有说明。

下列烯属不饱和单体(a)、(b)、(c)和(d)可以用来生产该聚合物水分散体。

合适乙烯基芳族化合物((a)组单体)的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在该组单体中优选选择苯乙烯。

单体(a)一起形成基于100重量份全部单体(a-d)为40-75重量份，优选45-70重量份，尤其是50-65重量份的比例。

可以提到的共轭脂族二烯((b)组单体)的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-二甲基丁二烯和环戊二烯。在该组单体中优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。

单体(b)的总量基于100重量份全部单体为24.9-59.9重量份，优选29.9-54.9重量份，尤其是34.9-49.9重量份。

可以提到的包含酸基的单体(单体(c))的实例包括烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所用烯属不饱和羧酸优选为在分子中具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适烯属不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。所述酸可以作为单独组分使用或者作为其组合使用。

包含酸基的单体可以以游离酸形式或者以由合适碱部分或完全中和的形式用于该聚合中。优选使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨作为中和剂。

单体(c)的总量基于100重量份全部单体为0.1-10重量份，优选0.1-8重量份或1-6重量份。

其他单烯属不饱和单体(d)是不同于(a)、(b)和(c)组单体的单体。它们优选选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，饱和C

该组单体任选用于聚合物的改性。所有其他单体的总量基于100份全部单体可以为至多20重量份。基于100重量份全部单体，一种或多种(d)组单体的比例为0-20重量份，优选0.1-15重量份，尤其是0.5-10重量份。

若这包含丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则其用量优选基于100重量份全部单体为2-12重量份，尤其是4-9重量份。

优选一种其中该乙烯基芳族化合物为苯乙烯和/或甲基苯乙烯且该共轭脂族二烯为1,3-丁二烯和/或异戊二烯的方法。该方法对于生产苯乙烯-丁二烯分散体特别有利。

有利的是聚合：

(a)60-75重量份至少一种乙烯基芳族化合物，和

(b)24.9-39.9重量份至少一种共轭脂族二烯，

(c)0.1-8重量份至少一种包含酸基的单体，和

(d)0-10重量份至少一种其他单烯属不饱和单体，

单体(a)-(d)的量加起来为100重量份。

特别优选聚合：

(a)60-70重量份至少一种乙烯基芳族化合物，和

(b)29-39重量份至少一种共轭脂族二烯，

(c)1-6重量份至少一种包含酸基的单体，和

(d)0-5重量份至少一种其他单烯属不饱和单体，

单体(a)-(d)的量加起来为100重量份。

该乳液聚合在含水介质中进行。这例如可以是完全去离子水或者水和与其溶混的溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、糖醇如山梨醇或四氢呋喃的混合物。在这里确定含水介质的总量所占比例，使得所得聚合物水分散体具有20-70重量％，常常为30-65重量％，通常为40-60重量％的固体含量。

本发明所用无机和有机过氧化物是自由基引发剂—也称为自由基聚合引发剂—即在反应条件下形成自由基的过氧化物。

本发明方法的特征在于它是一种其中使用无机和有机过氧化物二者的单体进料方法。

单体进料方法应理解为指在聚合条件下将主要量，通常是至少80％，优选至少90％的待聚合单体供入聚合反应中。

聚合条件通常应理解为指自由基引发剂的那些量，自由基引发的水乳液聚合在其下不会停止的温度和压力。该聚合原则上取决于所用自由基引发剂的性质和量。温度和分解速率之间的关系对于常用聚合引发剂而言为本领域熟练技术人员众所周知或者可以通过常规试验确定。

优选其中在单体进料过程中不存在能够与有机或无机过氧化物形成氧化还原引发剂体系的还原剂的本发明方法。这类还原剂在下文就用氧化还原引发剂化学处理残留单体进行描述。

合适无机过氧化物的实例包括过氧化氢和过二硫酸铵盐或碱金属盐，如过二硫酸单-或二碱金属或铵盐，例如其单-和二钠、单-和二钾或铵盐。当然还可以使用上述无机过氧化物的混合物。

合适有机过氧化物的实例是过氧化物如氢过氧化烷基，例如氢过氧化叔丁基，氢过氧化芳基，例如氢过氧化对孟艹基或枯烯，以及过氧化二烷基或二芳基，例如过氧化二叔丁基、二苯甲酰基或二枯烯。当然还可以使用上述有机过氧化物的混合物。

优选油溶性和水溶性有机过氧化物二者。在该文件上下文中，水溶性有机过氧化物应理解为指在20℃和大气压力下在去离子水中的溶解度≥1重量％的那些。在该文件上下文中，油溶性有机过氧化物应理解为指在20℃和大气压力下在去苯乙烯中的溶解度≥1重量％的那些。可以提到的实例包括氢过氧化烷基，如氢过氧化叔丁基、对孟艹基或枯烯。

该无机过氧化物优选选自过氧化氢和过二硫酸铵盐或碱金属盐并且该有机过氧化物选自氢过氧化烷基和氢过氧化芳基。

特别优选使用过二硫酸盐与氢过氧化烷基的下列组合，例如过二硫酸钠与氢过氧化叔丁基或过二硫酸铵与氢过氧化叔丁基。

所用自由基引发剂的总量(无机+有机)通常为0.1-5重量份，优选0.5-4重量份，在每种情况下基于100重量份全部单体。无机过氧化物的总量与有机过氧化物的总量之比优选为1/10-10/1，优选1/5-5/1，尤其是1/3-3/1，从整个工艺上看。

本发明方法的特征在于该有机过氧化物的计量加料在至少5％，优选至少8％，尤其是至少10％且不超过20％该乙烯基芳族化合物已经以连续质量流计量加料时开始。因此，加料时间与聚合是在有或没有初始加料下引发无关。

聚合反应的引发应理解为指存在于聚合容器中的单体由于该自由基引发剂的分解而开始聚合反应。该聚合例如在该聚合混合物包含单体和无机过氧化物并且达到在≥80℃至≤95℃范围内的温度时开始。

为了开始聚合，首先制备包含呈溶解形式的一部分保护性胶体和/或乳化剂，任选地，一部分无机过氧化物，任选地，一部分单体以及任选地，聚苯乙烯种子的水溶液。优选将该混合物加热至意欲在其下聚合单体的温度。一旦达到相应所需的聚合温度或者在达到聚合温度之后1-15分钟，优选1-10分钟的时段内，开始单体和无机过氧化物的计量加料。

根据优选实施方案，该聚合在包含至多5％该乙烯基芳族化合物且不包含脂族二烯的含水聚合混合物中引发。然后在下列情况下开始聚合：

-已经提供0.1-5％该乙烯基芳族化合物时，

-已经将反应温度设定为在≥80℃至≤95℃范围内的温度时，以及

-已经提供无机过氧化物，优选基于100重量份全部单体为0.1-0.5重量份该无机过氧化物时。

其中产生这些条件的顺序并不重要。

特别优选选择0.1-0.5重量份无机过氧化物，优选过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以引发该聚合并随后计量加入该乙烯基芳族化合物和0.1-2重量份无机过氧化物，其中0.1-2重量份有机过氧化物仅在已经计量加入至少5％的乙烯基芳族化合物时开始计量加料，其中该无机过氧化物、该有机过氧化物以及还有该乙烯基芳族化合物的计量加料在每种情况下以连续质量流进行并且过氧化物的重量份在每种情况下基于100重量份全部单体。

正如在所有自由基聚合反应中一样，有利的是反应组分的初始加料、计量加料/聚合和后反应在反应容器中在惰性气氛下，例如在氮气或氩气气氛下进行。

优选的聚合条件是在≥80℃至≤105℃，优选≥85℃至≤100℃范围内的温度。该共轭脂族二烯的计量加料通常在升高的压力下进行，该共轭脂族二烯的计量加料优选在5-15巴范围内的压力下进行。升高的压力具有的效果是例如在标准压力和室温下为气态的1,3-丁二烯基本存在于聚合混合物中。

单体计量加料优选以连续质量流进行，即没有中断。在这种情况下，单体优选以偏离相应总进料的平均值不超过30％，优选不超过20％的计量加料速率计量加料。根据优选实施方案，单体的计量加料速率(单体增加)大致对应单体的聚合速率(单体减少)。

本发明方法是单体进料方法。这里可以首先在聚合开始时向聚合容器中加入一部分单体。因此，根据该方案，可以首先加入至多20重量份所有单体，优选至多5％的相应单体并且可以随后引发聚合。特别优选首先仅加入单体(a)、(b)和任选(d)，优选至多5％的相应单体。

还优选一种其中首先不加入单体的方法。

根据一个实施方案，(a)、(b)、(c)和(d)组单体的连续计量加料同时开始，若后者为全部单体的成分的话。

根据优选实施方案，该共轭脂族二烯的计量加料仅在至少5％，优选至少8％，尤其是至少10％该乙烯基芳族化合物已经以连续质量流计量加料时开始。该二烯的计量加料优选在不超过30％该乙烯基芳族化合物已经以连续质量流计量加料时开始。

该乙烯基芳族化合物在聚合条件下优选以连续质量流在至少120分钟，优选180-300分钟，尤其是210-270分钟的时段内计量加料。

该共轭脂族二烯以连续质量流优选在至少60分钟，特别优选120-240分钟，尤其是150-210分钟的时段内计量加料，其中特别优选该乙烯基芳族化合物额外以连续质量流在至少120分钟，优选180-300分钟，尤其是210-270分钟的时段内计量加料。

该聚合可以在降解淀粉存在下进行。根据优选实施方案，在聚合过程中不存在降解淀粉。根据同样优选的实施方案，该聚合在降解淀粉，优选基于100重量份单体为15-100重量份降解淀粉存在下进行。

适合生产本发明待用降解淀粉的起始淀粉是所有天然淀粉，如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、粟、土豆、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。此外，令人感兴趣的起始淀粉是那些具有高支链淀粉含量的天然淀粉，如蜡质玉米淀粉和蜡质土豆淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量高于90％，通常为95-100％。

此外，可以使用已经通过醚化或酯化改性的淀粉来生产本发明聚合物分散体。该改性通常也导致降解。该类产品是已知的并且可以市购。它们例如通过用无机或有机酸、其酸酐或酰氯酯化天然淀粉或降解天然淀粉而生产。磷酸化和乙酰化降解淀粉特别令人感兴趣。醚化淀粉的最常用方法包括用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸酯在碱性水溶液中处理淀粉。已知的淀粉醚是烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也合适。

其他合适的淀粉是阳离子改性淀粉，即具有氨基或铵基的淀粉化合物。

淀粉可以通过酸或碱的作用酶催、氧化或水解降解。淀粉的降解通常是已知的并且例如描述于EP 2580257中。降解淀粉可市购。可以对该聚合引入降解淀粉或者可以就地制备并且随后可以在其存在下进行聚合。

特别优选降解天然淀粉，尤其是降解成麦芽糖糊精的天然淀粉。

优选特性粘度ηi≤0.07dl/g或≤0.05dl/g的降解淀粉。降解淀粉的特性粘度ηi优选在0.02-0.06dl/g范围内。特性粘度ηi按照DIN EN 1628在23℃的温度下测定。

在本发明方法上下文中，可以额外使用将单体液滴和聚合物颗粒二者在水相中保持分散分布并且因此确保所生产聚合物水分散体的稳定性的乳化助剂。这些可以是通常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体或者它们可以是乳化剂。

合适的保护性胶体例如是聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。合适保护性胶体的广泛描述可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，Makro-molekulare Stoffe[大分子材料]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。

有用的乳化剂包括数均分子量通常小于2000g/mol或优选小于1500g/mol的界面活性物质，而保护性胶体的数均分子量超过2000g/mol，例如2000-100 000g/mol，尤其是5000-50 000g/mol。

合适乳化剂的实例是乙氧基化程度为3-50的乙氧基化C

已经发现其他合适的乳化剂是通式I的化合物：

其中R

若额外将乳化剂和/或保护性胶体用作分散单体的助剂，则其用量例如基于100重量份单体为0.1-5重量份。

根据该方法的一个方案，该聚合在聚苯乙烯种子存在下，优选在平均粒径为20-40nm(由超离心测定)的细碎聚苯乙烯的水分散体存在下进行。优选基于全部单体使用0.1-5重量份，尤其是0.2-3重量份。该方法优选用初始加料的种子胶乳进行。

为了改性聚合物的性能，可以任选在至少一种不包含硫或卤素的链转移剂存在下进行该乳液聚合。这些通常用来降低或控制可以由自由基水乳液聚合得到的聚合物的分子量。

本发明方法优选不应包括在聚合过程中使用选自脂族和/或芳脂族卤素化合物、有机硫代化合物和取代硫醇的链转移剂。

不包含硫或卤素的链转移剂的实例是醛类，如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸，如甲酸、甲酸钠或甲酸铵，醇类，尤其如异丙醇，以及磷化合物，如次磷酸钠。若在聚合过程中使用不包含硫或卤素的链转移化合物，则相应用量例如基于100重量份聚合过程中所用单体为0.01-5，优选0.1-1重量份。链转移剂优选与单体一起计量加入初始加料中。然而，它们也可以部分或完全存在于初始加料中。它们还可以相对于单体以交错方式逐步计量加入。

特别优选一种其中在聚合过程中不存在链转移剂的方法。

为了使聚合反应完全，在大多数情况下在单体加料结束之后将反应混合物在聚合温度下例如再搅拌1-3小时就足够了。此时通常已经实现约95％的转化率。

为了进一步提高转化率并且因此降低残留单体含量，例如可以将选自上述引发剂的进一步自由基引发剂加入反应混合物中或延长其加料时间并进行已知为“后聚合”的聚合，即实现>95％至99％转化率的聚合。

该后聚合可以在与主聚合相同、更低或更高的温度下进行。例如，基于100重量份聚合中所用单体将0.1-1.5重量份无机过氧化物，优选过二硫酸钠在该阶段作为引发剂计量加入并且将聚合温度设定为在80-120℃范围内的温度。

在聚合过程中pH例如可以为1-5。在转化率>95％结束聚合时，例如将pH调节为6-7之间的值。

此外还可以进行化学除臭。若仍要除去痕量残留单体，则这也可以如DE-A 44 35423，DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422所述通过氧化还原引发剂体系的作用以化学方式进行。合适的氧化剂尤其是上述有机和/或无机过氧化物。合适的还原剂包括焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮合亚硫酸氢钠(＝亚硫酸氢钠在丙酮上的加成产物)、抗坏血酸或还原性糖化合物或水溶性硫醇如巯基乙醇。

用该氧化还原引发剂体系处理在60-100℃，优选70-90℃的温度范围内进行。氧化还原配对可以各自独立地全部、分批或者在10分钟至4小时的时段内连续加入该分散体中。为了改善该氧化还原引发剂体系的后聚合作用，可以将可变价数的金属的可溶性盐，如铁、铜或钒盐加入该分散体中。通常还加入将金属盐在反应条件下保持在溶液中的络合剂。

在聚合反应(主聚合+后聚合)和任选的化学除臭之后，必须从该聚合物水分散体基本除去气味载体如残留单体和其他挥发性有机成分，这也称为物理除臭。这可以以本身已知的方式通过物理手段由蒸馏除去(尤其是经由水蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提而实现。

本发明还涉及可以由本发明方法得到的分散体。这些是基本无凝结物的水分散体。凝结物的量在ppm范围内，优选小于100ppm，尤其小于50ppm。它们额外具有均匀粒度并且通常具有大约50重量％，优选在45-55重量％范围内的固体含量。本发明的分散体具有低比例的4-苯基环己烯。

将本发明的聚合物水分散体用作基料、粘合剂、纤维施胶剂、用于生产涂料或生产纸张涂布浆料。本发明聚合物水分散体既适合纺织纤维的施胶也适合矿物纤维，尤其是玻璃纤维的施胶。由于其良好的粘合强度，尤其是当使用导致该共聚物的低玻璃化转变温度(例如低于20℃)的共聚单体时，它们也可以用作例如生产层压材料以及生产涂料如屏蔽涂料的粘合剂。本发明聚合物水分散体优选在纸张涂布浆料中用作基料。

因此，本发明还提供了一种纸张涂布浆料，包含：

(i)无机颜料，和

(ii)如上所述并且可以由本发明方法得到的聚合物水分散体，和任选地，

(iii)其他助剂。

除了水外，纸张涂布浆料通常包含颜料、基料和产生所要求的流变性能的助剂，例如增稠剂。颜料通常分散在水中。该纸张涂布浆料基于总固体含量以优选至少80重量％，例如80-95重量％或80-90重量％的量包含颜料。

白色颜料尤其合适。合适颜料的实例是金属盐颜料如硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选碳酸盐颜料，尤其是碳酸钙。碳酸钙可以是重质碳酸钙(GCC，天然重质碳酸钙)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料例如以

该纸张涂布浆料包含根据本发明生产的聚合物分散体作为唯一基料或者与其他基料组合。基料在纸张涂布浆料中的最重要功能是使颜料与纸张结合并使颜料相互结合以及在一定程度上填充颜料颗粒之间的空腔。

例如，每100重量份颜料使用1-50重量份，优选1-25重量份或5-20重量份本发明聚合物(就固体而言，即没有水或在21℃和1巴下为液体的其他溶剂)。

优选基于颜料的总量以1-50重量份的量包含该聚合物水分散体的聚合物和基于总固体含量以80-95重量份的量包含颜料以及包含助剂的纸张涂布浆料，其中颜料选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石和二氧化硅并且其中助剂选自增稠剂、其他聚合物基料、辅助基料、荧光增白剂、填料、流平剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂和染料。

不同于根据本发明生产的聚合物的其他合成基料通常是已知的并且例如描述于D.Urban和K.Takamura，Polymer Dispersions and Their Industrial Applications，2002，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，第4.4.4章，第90页及随后各页中，其公开内容具体作为参考引入。

有用的其他基料包括天然基料，尤其是基于淀粉的基料，以及不同于根据本发明生产的聚合物的合成基料，尤其是可以由乳液聚合生产的乳液聚合物。就此而言，“基于淀粉的基料”应理解为指任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可以由直链淀粉、支链淀粉或其混合物构成。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。淀粉的摩尔质量可以通过水解降低(降解淀粉)。寡糖或糊精是可能的降解产物。优选的淀粉是谷类、玉米和土豆淀粉。特别优选谷类淀粉和玉米淀粉，非常特别优选玉米淀粉。

本发明的纸张涂布浆料可以额外包含其他助剂，例如填料、辅助基料和进一步优化粘度和保水性的增稠剂，荧光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(例如硬脂酸钙和蜡)、调节pH的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)、消泡剂、脱气剂、防腐剂(例如生物杀伤剂)、流平剂、染料(尤其是可溶性染料)等。有用的增稠剂不仅包括合成聚合物(例如交联聚丙烯酸酯)，而且尤其包括纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂例如是荧光或磷光染料，尤其是茋类。

优选涉及一种含水纸张涂布浆料；这尤其已经作为各成分(聚合物水分散体、含水颜料浆)的制备形式的结果包含水；所需粘度可以经由加入进一步的水设定。该纸张涂布浆料的常规固体含量在30-80重量％范围内。该纸张涂布浆料的pH优选设定为6-11，尤其是7-10的值。

本发明还提供了涂有本发明纸张涂布浆料的纸张或纸板和一种涂敷纸张或纸板的方法，其中

-根据本发明生产聚合物水分散体；以及

-使用该聚合物分散体、至少一种颜料和任选的其他助剂生产纸张涂布浆料；并将该纸张涂布浆料施用于纸张或纸板的至少一个表面。

优选将该纸张涂布浆料施用于未涂敷原纸或未涂敷纸板。该量通常为1-50g，优选5-30g(就固体而言，即没有水或在21℃、1巴下为液体的其他溶剂)/米

本发明的纸张涂布浆料具有良好性能特性。它们在纸张涂布方法中具有良好的运行特性并且具有高水平的粘合力。涂布纸张和纸板具有良好的表面强度，尤其是非常高的湿和干抗粘性能。它们可以容易地以常规印刷方法印刷，如凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、数码印刷、喷墨印刷、柔性版印刷、新闻纸印刷、活版印刷、升华印刷、激光印刷、静电照相印刷或者些印刷方法的组合。

实施例

除非上下文另有指明，否则百分数总是表示重量百分数。记录的含量涉及在水溶液或水分散体中的含量。表示法pphm(每100份单体的份数)表示基于100重量份单体的重量比例。

当在实施例上下文中使用水时，使用软化水。

玻璃化转变温度T

玻璃化转变温度按照DIN 53765使用来自Mettler-Toledo Int.Inc.的TA8000系列DSC820仪器测定。

凝胶含量测定

通过在硅胶模具中干燥由该分散体生产聚合物薄膜。由此冲压出约2×1.5cm边长的矩形并称重。然后将各片放入具有甲基乙基酮的陪替氏皿中并在室温下留置48小时。该聚合物的未交联部分在此过程中溶于该溶剂中。在该时间过后，将聚合物片从该溶剂中取出，在140℃下干燥1小时并重新称重。重量损失对应于该聚合物的可溶部分并且不溶部分是所谓的凝胶。基于整个干燥聚合物重量的该不溶性重量分数是所谓的凝胶含量。

4-PCH含量测定

4-苯基环己烯含量借助气相色谱法(直接注入)测定。它基于该分散体以ppm记录。

凝结物测定

该分散体中凝结物的量基于直径>45μm的颗粒。它通过将成品分散体滤过具有已知孔径的筛而测定。

在实施例中使用下列原料：

乳化剂A：15重量％溶液形式的月桂基硫酸钠(来自BASF的

乳化剂B：28重量％溶液形式的乙氧基化月桂基醚硫酸钠(来自BASF的

络合剂：2重量％溶液形式的EDTA(来自BASF的

种子胶乳：粒度约30nm(借助分析超离心测定)的29.7重量％分散体形式的聚苯乙烯种子

引发剂A：7重量％过二硫酸钠溶液(NaPS)

引发剂B：10重量％氢过氧化叔丁基溶液

还原剂：13重量％丙酮合亚硫酸氢钠溶液

降解淀粉：DE值(葡萄糖当量)为28的市售72重量％含水葡萄糖浆

在所有实施例中，进料的计量加料以均匀质量流进行。

乳液聚合物的生产

以pphm(每100份单体的份数)表示的下列量基于100重量份全部单体。

实施例1苯乙烯/丁二烯/丙烯酸的乳液聚合

初始加料：

47.48g苯乙烯(2.11pphm)

192.86g 7重量％衣康酸水溶液(0.6pphm)

4.5g丙烯酸(0.2pphm)

75.76g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(1.0pphm)18g 15重量％月桂基硫酸钠溶液(乳化剂A)(0.12pphm)

11.25g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.01pphm)

86.79g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂A)(0.27pphm)

进料1：

1252.13g苯乙烯(55.6pphm)

进料2：

90g丙烯酸(4.0pphm)

36g 15重量％月桂基硫酸钠溶液(0.24pphm)

40.18g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.5pphm)

37.5g 15重量％氢氧化钠溶液(0.25pphm)

598ml水

进料3：

842.4g丁二烯(37.44pphm)

进料4：

273.21g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂A)(0.85pphm)

进料5：

231.7g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂B)(1.03pphm)

进料6：

66.98g丙酮合亚硫酸氢钠(0.39pphm)

将初始加料的各组分和360ml水放入6L加压反应器中。将初始加料的各组分混合并加热至90℃。然后通过加入0.27pphm引发剂A开始聚合。

紧临其后开始进料1、2和4(时间：0分钟)，其中进料1和2在4小时内进行且进料4在4小时15分钟内进行。丁二烯进料(进料3)在进料1、2和4开始之后30分钟开始(时间：30分钟)并在3.5小时内进行。进料5与丁二烯同时开始(时间：30分钟)。对于该进料，在3小时内计量加入0.8pphm的量。然后将该加料中断并在75分钟之后恢复。该第二计量加料步骤在2小时内与进料6的加料平行进行。在紧临进料5的加料恢复之前，加入15g 15重量％氢氧化钠溶液(0.1pphm)。最后将该混合物冷却至室温并用氢氧化钠溶液中和至pH为6-7。

实施例1中各种进料的计量加料可以示于下列概览中：

实施例2(无丁二烯延迟加料)

实施例2类似于实施例1进行，不同的是进料1-4同时开始(全部在时间0时)。进料3在时间：240分钟结束。

实施例3和4

实施例3和4类似于实施例1进行，其中丁二烯的加料在进料1、2和4开始之后60分钟(实施例3)或90分钟(实施例4)开始。进料1-3在240分钟之后结束。

实施例5

实施例5类似于实施例1进行，不同的是苯乙烯的量增加2pphm(57.6pphm苯乙烯)并且丁二烯的量减少2pphm(35.44pphm丁二烯)。

实施例6(无丁二烯延迟加料)

该乳液聚合如实施例1中那样进行，不同的是进料3的计量加料与进料1、2和4同时开始并且在240分钟之后结束。另一不同是计量加入53.6pphm苯乙烯(减少2pphm)并且丁二烯的量增加2pphm(39.44pphm丁二烯)。

实施例7

实施例7类似于实施例1进行，其中苯乙烯增加8pphm(53.6pphm苯乙烯)且丁二烯的量减少8pphm(29.44pphm丁二烯)。

实施例8(无丁二烯延迟加料)

该乳液聚合如实施例1中那样进行，不同的是进料3的计量加料与进料1、2和4同时开始并且与进料1和2同时结束(240分钟之后)。另一不同是苯乙烯的量增加8pphm并且丁二烯的量减少8pphm。

实施例9

该乳液聚合如实施例1中那样进行，不同的是苯乙烯的量增加10pphm并且丁二烯的量减少10pphm。

表1：各种实施例的反应条件和聚合物分散体的性能概览

由实施例1-9得到的所有分散体具有的凝结物量低。

实施例10

初始加料：

93.96g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(1.6pphm)

6.25g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.1pphm)

8.75g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.01pphm)

743.75g 72重量％含水葡萄糖浆(DE值28)(30pphm)

25g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂A)(0.1pphm)

进料1：

997.5g苯乙烯(57pphm)

52.5g丙烯酸(3pphm)

进料2：

250g 7重量％衣康酸水溶液(1.0pphm)

进料3：

682.5g丁二烯(39pphm)

进料4：

175g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂A)(0.7pphm)

进料5：

192.5g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂B)(1.1pphm)

进料6：

45.42g丙酮合亚硫酸氢钠(0.34pphm)

将初始加料放入6L加压反应器中的442.08g水中。在反应器中将初始加料加热至90℃。然后加入0.1pphm引发剂A。

然后同时开始进料1、2、4和5，其中进料2在30分钟内加入并且进料1和4在2.5小时内加入。丁二烯进料(进料3)在进料1、2、4和5开始之后30分钟开始并且在2小时内进行(150分钟之后到端点)。进料5在加入0.9pphm之后在2.5小时之后停止。在3小时30分钟之后计量加入70g15重量％氢氧化钠溶液(0.6pphm)，然后在2小时内平行于进料6计量加入剩余量的进料5。最后将该混合物冷却至室温并用氢氧化钠溶液中和至pH为6-7。

实施例11(无二烯延迟加料)

该乳液聚合如实施例10中那样进行，不同的是进料1、2、3、4和5同时(全部在时间0时)开始并且同时(时间150分钟)结束。

实施例12(本发明)

实施例12类似于实施例10进行，其中丁二烯的加料在进料1、2、4和5开始之后15分钟开始并且与这些同时结束。

表2：实施例10-12的反应条件和聚合物分散体的性能概览

T

所有根据实施例1-12得到的分散体具有的凝结物量低。

聚合物颗粒的粒度由种子控制产生并且不会由于二烯进料延迟而显示出任何显著偏离。

二烯进料延迟的操作模式的优点由表1和2清楚可见。气味产生剂4-PCH的量在每种情况下显著低于非本发明的实施例2、6、8和11。同时，可以使用更少量该二烯来实现所需玻璃化转变温度(见试验1和6，2和5以及8和9)。当使用本发明方法时，丁二烯的用量减少2pphm足以生产具有基本相同玻璃化转变温度T

对于相同比例的二烯，分散体的凝胶含量并不因延迟加料而显著改变。实施例13(初始加料中的有机过氧化物；类似于WO 2005/016977—非本发明)

初始加料：

500.00g水(27.18pphm)

132.14g 7重量％衣康酸水溶液(0.5pphm)

112.00g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(2.01pphm)

4.00g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.06pphm)

2.50g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.009pphm)

加料1：

14.44g 95重量％过氧苯甲酸叔丁酯溶液(引发剂A)(0.75pphm)

50.00g水(2.72pphm)

进料1：

1000.00g苯乙烯(54.37pphm)

进料2：

80g丙烯酸(4.35pphm)

30g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.46pphm)

20.0g 25重量％氢氧化钠溶液(0.27pphm)

476.9ml水(25.93pphm)

进料3：

750g丁二烯(40.78pphm)

进料4：

480g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(1.83pphm)

进料5：

42.3g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.23pphm)

进料6：

54.76g 13.1重量％丙酮合亚硫酸氢钠溶液(0.39pphm)

将初始加料的各组分放入6L加压反应器中并混合。然后加入整个进料1的5％和整个进料2的5％。将该初始加料加热至95℃。在95℃下缓慢加入引发剂A(加料1)。

紧临其后开始进料1、2、3和4。进料1、2和3在4小时内进行。进料4在4小时30分钟内进行。在进料4结束之后，将聚合混合物进一步搅拌额外30分钟。然后开始进料5和6并在1小时内进行。在进料5和6结束之后将聚合混合物冷却至室温。

实施例14(非本发明)

初始加料：

500.00g水(27.18pphm)

132.14g 7重量％衣康酸水溶液(0.5pphm)

112.00g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(2.01pphm)

4.00g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.06pphm)

2.50g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.009pphm)

加料1：

65.00g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.35pphm)

进料1：

1000.00g苯乙烯(54.37pphm)

进料2：

80g丙烯酸(4.35pphm)

30g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.46pphm)

20.0g 25重量％氢氧化钠溶液(0.27pphm)

462.46ml水(25.14pphm)

进料3：

750g丁二烯(40.78pphm)

进料4：

480g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(1.83pphm)

进料5：

42.3g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.23pphm)

进料6：

54.76g 13.1重量％丙酮合亚硫酸氢钠溶液(0.39pphm)

将初始加料的各组分放入6L加压反应器中并混合。然后加入整个进料1的5％和整个进料2的5％。将该初始加料加热至95℃。在95℃下缓慢加入引发剂C(加料1)。

紧临其后开始进料1、2、3和4。进料1、2和3在4小时内进行。进料4在4小时30分钟内进行。在进料4结束之后，将聚合混合物进一步搅拌额外30分钟。然后开始进料5和6并在1小时内进行。在进料5和6结束之后，将该聚合混合物冷却至室温。

实施例15(本发明)

初始加料：

500.00g水(27.18pphm)

132.14g 7重量％衣康酸水溶液(0.5pphm)

112.00g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(2.01pphm)

4.00g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.06pphm)

2.50g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.009pphm)

加料1:

52.55g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(0.20pphm)

进料1：

1000.00g苯乙烯(54.37pphm)

进料2：

80g丙烯酸(4.35pphm)

30g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.46pphm)

20.0g 25重量％氢氧化钠溶液(0.27pphm)

650.46ml水(35.37pphm)

进料3：

750g丁二烯(40.78pphm)

进料4：

210.20g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(0.8pphm)

进料5：

65.00g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.35pphm)

进料6：

42.3g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.23pphm)

进料7：

54.76g 13.1重量％丙酮合亚硫酸氢钠溶液(0.39pphm)

将初始加料的各组分放入6L加压反应器中并混合。然后加入整个进料1的5％和整个进料2的5％。将该初始加料加热至95℃。在95℃下缓慢加入引发剂B(加料1)。

紧临其后开始进料1、2、3和4。进料1、2和3在4小时内进行。进料4在4小时30分钟内进行。在进料1、2、3和4开始之后30分钟开始进料5并在3小时内进行。在进料4结束之后，将聚合混合物进一步搅拌额外30分钟。然后开始进料6和7并在1小时内进行。在进料6和7结束之后，将该聚合混合物冷却至室温。

实施例16(非本发明)

初始加料：

500.00g水(27.18pphm)

132.14g 7重量％衣康酸水溶液(0.5pphm)

112.00g平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(2.01pphm)

4.00g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.06pphm)

2.50g 2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.009pphm)

加料1:

52.55g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(0.20pphm)

进料1：

1000.00g苯乙烯(54.37pphm)

进料2：

80g丙烯酸(4.35pphm)

30g 28重量％乙氧基化月桂基醚硫酸钠溶液(乳化剂B)(0.46pphm)

20.0g 25重量％氢氧化钠溶液(0.27pphm)

650.46ml水(35.37pphm)

进料3：

750g丁二烯(40.78pphm)

进料4：

210.20g 7重量％过二硫酸钠溶液(引发剂B)(0.8pphm)

进料5：

65.00g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.35pphm)

进料6：

42.3g 10重量％氢过氧化叔丁基溶液(引发剂C)(0.23pphm)

进料7：

54.76g 13.1重量％丙酮合亚硫酸氢钠溶液(0.39pphm)

将初始加料的各组分放入6L加压反应器中并混合。然后加入整个进料1的5％和整个进料2的5％。将该初始加料加热至95℃。在95℃下缓慢加入引发剂B(加料1)。

紧临其后开始进料1、2、3、4和5。进料1、2和3在4小时内进行。进料4在4小时30分钟内进行。进料5在3小时内进行。在进料4结束之后，将聚合混合物进一步搅拌额外30分钟。然后开始进料6和7并在1小时内进行。在进料6和7结束之后，将该聚合混合物冷却至室温。

表3：引发剂的各种计量加料时间

n.i.：非本发明