包括具有自由基引发剂的粘结层的层压体

技术领域

本发明涉及一种用于充气制品的层压体，并涉及制备所述层压体的方法。

背景技术

通常地，诸如充气轮胎的充气制品包括界定其内部体积的气密内层。该层通常包含基于丁基橡胶的组合物，已知该组合物不透充气气体(例如空气)。

在其使用期间，充气制品可能会在穿孔物体(如例如钉子或螺丝钉)穿透之后经历穿孔。该穿孔导致充气气体逸出。由于该穿孔而造成的压力损失使充气制品无法使用。在充气轮胎的情况下，穿孔导致轮胎变平，车辆停止并且所涉及的车轮被备用轮胎所替换。

为了解决该刺穿问题，许多现有解决方案之一在于在充气制品的内壁上增加可易于屈服的具有相对柔韧性的组合物的附加层。因此，在穿孔过程中，附加层的组合物由于其柔韧性和易于屈服的能力而渗透到穿孔中，从而重新封闭该穿孔并防止由该穿孔引起的压力损失。这种组合物被称为是自密封的。

通常，在充气制品的制造过程中，通过在这两层之间使用粘结层而将自密封组合物与气密内层结合。这些层的组件形成弹性体层压体。文献WO 2009/156049描述了例如包括三个层的气密性和抗穿孔性的多层弹性体层压体：基于丁基橡胶的第一气密层，由SIS弹性体(苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑性弹性体)组成的粘结层和由SEBS弹性体(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯热塑性弹性体)和550phr的增量油组成的自密封层。获得了自密封层在充气制品内的优异粘附性，但是层压体的制造需要用例如挤出模具来制造具有适当形状的粘结层。

因此，需要简化制造层压体(该层压体包括对充气气体气密的层和自密封层)的方法，同时寻求改善自密封层在充气制品内的粘附性。

发明内容

继续研究，申请人发现了一种粘结层组合物，该粘结层组合物具有优异的粘附性并能够非常简单地施加。

根据说明书和实施例，将容易理解本发明及其优点。

具体实施方式

以下详细描述的本发明涉及以下几点中列出的至少一个主题：

1.一种用于充气制品的层压体，其至少包括：

-对充气气体气密的层，其由基于50phr至100phr的至少一种二烯弹性体和至少一种交联体系的组合物组成；

-粘结层，其由基于至少一种自由基引发剂的组合物组成，所述自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物和酰肼化合物；

-自密封层，其由基于50phr至100phr的至少一种热塑性苯乙烯弹性体和至少140phr的增量油的组合物组成；

所述粘结层位于所述对充气气体气密的层与所述自密封层之间。

2.根据前一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层的组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

3.根据前一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层的组合物的二烯弹性体选自异戊二烯和异丁烯的共聚物、异戊二烯和异丁烯的卤化共聚物，以及这些共聚物的混合物。

4.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层的组合物进一步包含增强填料。

5.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层的组合物进一步包含非增强填料。

6.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，粘结层的组合物还包含至少一种热塑性苯乙烯弹性体。

7.根据前一点所述的层压体，其中，粘结层的组合物的热塑性苯乙烯弹性体选自SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS热塑性苯乙烯弹性体以及这些弹性体的混合物，优选选自SIBS和SEBS热塑性弹性体以及它们的混合物。

8.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，粘结层的组合物的自由基引发剂选自过氧化合物及其混合物，优选选自过氧化二枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷以及它们的混合物。

9.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，粘结层包含小于25重量％的增量油，优选小于5重量％的增量油，并且优选不包含任何增量油，重量百分比以相对于粘结层的重量计。

10.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的热塑性苯乙烯弹性体选自饱和的热塑性苯乙烯弹性体以及这些弹性体的混合物。

11.根据前一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的饱和的热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物以及这些共聚物的混合物。

12.根据点1至9中任一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的热塑性苯乙烯弹性体选自不饱和的热塑性苯乙烯弹性体以及这些弹性体的混合物。

13.根据前一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的不饱和的热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些共聚物的混合物。

14.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油以及这些油的混合物。

15.根据前一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的增量油为聚烯烃油，所述聚烯烃油选自聚丁烯油以及这些油的混合物。

16.根据前一点所述的层压体，其中，自密封层的组合物的增量油选自聚异丁烯油以及这些油的混合物。

17.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，在自密封层的组合物中的增量油的含量在140phr至700phr，优选145phr至600phr的范围内。

18.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层的厚度大于或等于0.4mm，优选范围为0.4mm至2mm，优选范围为0.6mm至1.2mm。

19.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，自密封层的厚度大于或等于2mm，优选范围为2mm至6mm。

20.根据前述点中任一点所述的层压体，其中，对充气气体气密的层构成充气制品的内壁，所述充气制品优选为充气轮胎。

21.一种用于制备根据前述点中任一点所述的层压体的方法，所述方法至少包括：

a)通过将粘结层的成分完全溶解在烃类有机溶剂中来制备溶解物的步骤，自由基引发剂占所述溶解物的0.1重量％至30重量％，热塑性弹性体(当其存在时)占所述溶解物的2重量％至50重量％；

b)使用在步骤a)期间制得的溶解物来涂覆至少一个表面的步骤，所述表面选自：

-旨在与自密封层接触的对充气气体气密的层的表面；和

-旨在与所述气密层接触的自密封层的表面；

c)在范围为25℃至100℃的温度下使经涂覆的表面干燥时间范围为0.5至24小时时间的步骤；

d)使气密层的表面与自密封层的表面接触的步骤；

e)使在步骤d)结束时获得的层压体固化的步骤。

22.根据前一点所述的方法，其中，步骤a)中的烃类有机溶剂为非极性非质子溶剂，优选选自甲苯、环己烷和二氯甲烷，优选为甲苯。

23.根据点20至22中任一点所述的方法，其中，在步骤a)中制得的溶解物包含小于5重量％的增量油。

24.根据点20至23中任一点所述的方法，其中，涂覆步骤b)通过喷涂或刷涂来进行。

25.根据点20至24中任一点所述的方法，其中，气密层为轮胎的内壁。

定义

在本说明书中，除非另外明确指出，示出的所有的百分比(％)均为质量百分比。

表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联的状态或非交联的状态。

此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。当值包括在范围中时，它可以采用该范围的所有值。因此，当值包括在a至b的范围内时，它可以取从“a”延伸直至“b”的所有值，亦即包括值“a”和“b”。

出于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体(无论弹性体是否是热塑性的)。换言之，热塑性弹性体为弹性体。当层或混合物的组分的含量以phr表示时，用作参考的弹性体的重量仅是包括在所述层或所述混合物中的弹性体的重量。

说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地衍生自生物质，或者由衍生自生物质的可再生原料获得。特别有关的为聚合物、增塑剂、填料等。

多层层压体

本发明的第一主题涉及一种用于充气制品的层压体，所述层压体至少包括：

-对充气气体气密的层，其由基于50phr至100phr的至少一种二烯弹性体和至少一种交联体系的组合物组成；

-粘结层，其由基于至少一种自由基引发剂并优选还包含至少一种热塑性苯乙烯弹性体的组合物组成，所述自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物和酰肼化合物；

-自密封层，其由基于50phr至100phr的至少一种热塑性苯乙烯弹性体和至少140phr的增量油的组合物组成；

-所述粘结层位于所述对充气气体气密的层与所述自密封层之间。

对充气气体气密的层

根据本发明的层压体包括至少一个对充气气体气密的层，该层由基于至少一种二烯弹性体和至少一种交联体系的组合物组成，二烯弹性体的含量在50phr至100phr的范围内。

二烯弹性体

“二烯”弹性体(或不区分的橡胶)，无论是天然的还是合成的，应以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。

这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。

能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体特别地理解为意指：

(a)具有4至12个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；

(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

(c)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

(d)通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或它们的混合物共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。

尽管本发明适用于任何类型的弹性体，特别是二烯弹性体，但是本领域技术人员将理解，对于用作对充气气体气密的层，本发明优选使用基本上饱和的二烯弹性体(特别是类型(c)的弹性体)来实施。

合适的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，尤其是例如1,3-丁二烯和异戊二烯。

适合作为乙烯基芳族化合物的为例如苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物或对(叔丁基)苯乙烯。

优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

这样的共聚物更优选选自异戊二烯和异丁烯的共聚物以及这些共聚物的混合物。

优选地，对充气气体气密的层的组合物的二烯弹性体选自异戊二烯和异丁烯的共聚物、异戊二烯和异丁烯的卤化共聚物，以及这些共聚物的混合物。该类型的共聚物也称为丁基橡胶。

特别适合在对充气气体气密的层中使用的丁基橡胶的例子，将提及：异丁烯和异戊二烯的共聚物(IIR)、溴丁基橡胶(例如溴异丁烯/异戊二烯共聚物(BIIR))和氯丁基橡胶(例如氯异丁烯/异戊二烯共聚物(CIIR))。

在对充气气体气密的层的组合物中二烯弹性体的含量在50phr至100phr的范围内，优选在70phr至100phr的范围内。

优选地，在对充气气体气密的层的组合物中二烯弹性体的含量在70phr至100phr的范围内，并且二烯弹性体选自异戊二烯和异丁烯的共聚物，异戊二烯和异丁烯的卤化共聚物以及这些共聚物的混合物。

增强填料

对充气气体气密的层的组合物可以进一步包含增强填料。“增强填料”以已知的方式意指能够增强可用于制造充气制品(例如充气轮胎)的橡胶组合物的填料。

可使用能够增强可用于特别制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的混合物。

所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业上可获得的分离状态使用，或以任何其他形式使用，例如作为所用一些橡胶添加剂的载体。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724-A2和WO 99/16600-A1)。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。

术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料特别地特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。

硅质类型的矿物填料，优选为二氧化硅(SiO

当增强填料包括二氧化硅时，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。这种偶联剂，特别是二氧化硅/弹性体偶联剂，已在大量文献中描述，最广为人知的是带有烷氧基官能团(亦即，按照定义，“烷氧基硅烷”)和能够与二烯弹性体反应的官能团(如例如多硫化物官能团)的双官能有机硅烷。

其它填料

优选地，对充气气体气密的层的组合物还包含非增强填料(也称为惰性填料)。

该填料可以为层状形式。

优选地，非增强填料选自以下的微粒：天然碳酸钙(白垩)或合成碳酸钙、合成硅酸盐或天然硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母，层状硅酸盐)、氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐(粘土、膨润土)以及这些填料的混合物。

优选地，非增强填料选自天然或合成白垩、滑石、高岭土以及它们的混合物。

优选地，对充气气体气密的层的组合物进一步包含半增强填料。

半增强填料本身不能单独增强用于制造充气轮胎的包含二烯弹性体的组合物，换言之，它们在增强作用上不能代替常规的轮胎级碳黑；然而，它们能够增加掺入了它们的橡胶组合物的拉伸模量，这就是为什么它们被称为“半增强”的原因。作为任选存在于对充气气体气密的层的组合物中的半增强填料，特别地可提及石墨。

交联体系

可以使用本领域技术人员已知的任何类型的交联体系。

优选地，交联体系为硫化体系。硫化体系为基于硫(或基于给硫剂)和主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物)加入该基本硫化体系，这些物质在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中掺入，如下所描述的。

对充气气体气密的层的厚度

根据本说明书，本领域技术人员将知晓如何根据所设想的应用来调节对充气气体气密的层的厚度。

优选地，根据本发明的层压体包括至少一个对充气气体气密的层，其厚度大于或等于0.4mm。优选地，根据本发明的层压体包括至少一个对充气气体气密的层，其厚度在0.4mm至2mm的范围内，更优选在0.6mm至1.2mm之间。

自密封层

根据本发明的层压体包括至少一个自密封层，所述自密封层由基于50phr至100phr的至少一种热塑性苯乙烯弹性体和至少140phr的增量油的组合物组成。

自密封层的组合物为固态(在23℃下)弹性化合物，其特征特别在于由于其特定的配方而具有极高的柔韧性和变形性。

热塑性苯乙烯弹性体

以已知的方式，热塑性苯乙烯弹性体(缩写为TPS)属于热塑性弹性体(缩写为TPE)的族。在结构上介于弹性体和热塑性聚合物之间，它们由通过柔性弹性体序列连接的刚性聚苯乙烯序列组成，所述柔性弹性体序列例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线型排列，或者以星形支化构造或支化构造排列。通常，这些链段或嵌段中的每一个含有至少大于5个，通常大于10个的基本单元(例如，对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。

在本说明书中，苯乙烯应理解为意指基于苯乙烯(未取代的和取代的)的任何单体；在取代的苯乙烯中，可例如提及甲基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，单氯苯乙烯或二氯苯乙烯)或溴苯乙烯。

TPS弹性体的数均分子重量(标记为M

TPS弹性体的数均分子重量(M

TPS弹性体的多分散指数PI(提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子重量)优选小于3；更优选地，PI小于2。

根据本发明的优选实施方案，TPS弹性体中的苯乙烯的重量含量在5％至50％之间。在所指出的最小值以下时，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上时，则组合物的弹性可能受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10％至40％之间，特别地在15％至35％之间。

对于本发明要求的TPS的弹性体嵌段可以是本领域技术人员已知的任何弹性体。它们通常具有的Tg小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃，非常优选小于-10℃。还优选地，TPS的弹性体嵌段Tg大于-100℃。

对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPS的弹性体部分不包含烯属不饱和度，其将被称为饱和的弹性体嵌段。如果TPS的弹性体嵌段包含烯属不饱和度(亦即碳-碳双键)，其将被称为不饱和的或二烯弹性体嵌段。

饱和的弹性体嵌段由通过至少一种(亦即一种或多种)烯属单体(亦即包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在得自这些烯属单体的嵌段中，可提及聚烯烃嵌段，例如聚异丁烯、聚丁烯、聚乙烯或聚丙烯嵌段，或者还例如乙烯/丙烯或乙烯/丁二烷无规共聚物。这些饱和的弹性体嵌段也可以通过不饱和的弹性体嵌段的加氢而获得。它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类的酯族嵌段。

在饱和的弹性体嵌段的情况下，TPS的该弹性体嵌段优选主要由烯属单元组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯属单体的重量含量最高，优选重量含量大于50％，更优选大于75％并且还更优选大于85％。

共轭C4-C14二烯可以与烯属单体进行共聚。它们在该情况下为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯或包含丁二烯和异戊二烯的混合物。

在不饱和的弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高，并且优选地重量含量大于50％，更优选大于75％并且还更优选大于85％。可选地，不饱和的弹性体嵌段的不饱和度可以源自包含双键和环式不饱和度的单体，例如在聚降冰片烯中是这种情况。

优选地，共轭C4-C14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1.3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。

根据可替代形式，聚合从而形成TPS的弹性体部分的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成弹性体嵌段。根据该变体，除了烯属单体之外的经聚合单体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔份数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔份数的范围可以为0％至50％，更优选为0％至45％，甚至更优选为0％至40％。

举例而言，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自如上限定的烯属单体(例如乙烯)，二烯单体，更特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，如下文限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或者也可以为例如乙酸乙烯酯的单体。

当共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数优选地具有0％至50％，优选范围为0％至45％，还更优选范围为0％至40％的单元份数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。

TPS弹性体可特别地选自饱和的嵌段共聚物(特别是：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS))、不饱和的嵌段共聚物(特别是：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)和苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS))和这些共聚物的混合物。

还更优选地，可在根据本发明的自密封组合物中使用的热塑性苯乙烯弹性体为共聚物，其弹性体部分是饱和的，包括三个嵌段：两个苯乙烯嵌段和一个烯烃嵌段。所述烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯嵌段。优选地，该饱和的三嵌段热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物和这些共聚物的混合物。

作为市售可得的热塑性苯乙烯弹性体的例子，可提及由Kraton以名称Kraton G(例如产品G1650、G1651、G1654、G1633和G1730)销售，或者由Kuraray以名称Septon(例如Septon 2007、Septon 4033或Septon 8004)销售的SEPS、SEEPS或SEBS型的弹性体。

增量油

根据本发明的自密封层的组合物包含以至少140phr的高含量使用的增量油(或增塑油)。

在本发明中，可使用任何增量油，所述增量油优选具有弱极性性质，能够增量或增塑热塑性苯乙烯弹性体。

在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂(尤其是粘性树脂)，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。

优选地，增量油选自聚烯烃油(亦即源自单烯烃或二烯烃的聚合的油)、石蜡油、环烷油(具有低或高粘度)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。

更优选地，增量油选自聚烯烃油、石蜡油或这些油的混合物。

还更优选地，增量油为聚烯烃油或聚烯烃油的混合物。与测试的其它油相比，特别是与石蜡型的常规油相比，该油在性质方面表现出最佳的折衷。

还更优选地，增量油为聚烯烃油，所述聚烯烃油选自聚丁烯油和这些油的混合物。

还更优选地，增量油选自聚异丁烯油和这些油的混合物。

作为例子，聚异丁烯油特别地由Univar以名称Dynapak Poly(例如Dynapak Poly190)，由BASF以名称Glissopal(例如，Glissopal 1000)或由Ineos以名称H100、H300、H1200、H1500或H1900销售；石蜡油例如由ExxonMobil以名称Primol 352、Primol 382或Primol 542或以名称Flexon 815或Flexon 715销售。

优选地，增量油的数均摩尔质量(Mn)小于或等于5000g/mol，优选在300g/mol至5000g/mol的范围内，还更优选在350g/mol至3000g/mol之间。对于小于300g/mol的Mn质量，增量油可以迁移出自密封组合物，而过高的质量可能导致自密封组合物过硬。

以已知的方式，通过如上所述的三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)，确定可用于根据本发明的自密封组合物中的增量油的数均摩尔质量(Mn)、重量平均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)。

优选地，增量油的含量在145phr至500phr的范围内，更优选为145phr至400phr，还更优选为145phr至350phr，更优选为150phr至350phr，非常优选为160phr至350phr。在所指出的最小值以下时，则存在自密封组合物对于某些应用呈现过高硬度的风险，而在所推荐的最大值以上时，则产生自密封组合物内聚力不充分的风险。出于此原因，增量油含量更优选在145phr至500phr之间，特别是对于在充气轮胎中使用自密封组合物的情况。

根据说明书和以下示例性实施方案，本领域技术人员将知晓如何根据自密封组合物的特定操作条件(特别是根据旨在使用自密封组合物的充气制品)来调节增量油的量。

其它添加剂

根据本发明的自密封层的组合物还可以包括各种添加剂。通常，可以少量(优选以小于10phr，更优选小于5phr的含量)存在这些添加剂，这些添加剂例如为增强填料(例如炭黑)、非增强或惰性填料、保护剂(例如UV稳定剂)、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它稳定剂或可优选地用于给自密封组合物着色的着色剂。

获得自密封层

根据本发明的自密封层可以以正常方式获得，例如通过在双螺杆挤出机中的各种部件或刀片混合器(特别是具有Z叶片)中掺入。

获得根据本发明的自密封层的第一种常规方法包括在配备有足够数量的输送、剪切和保留区域的双螺杆挤出机中掺入热塑性苯乙烯弹性体和增量油，从而引起弹性体基质的熔化和增量油的掺入。双螺杆挤出机可以是任何类型的双螺杆挤出机，螺杆的长度与直径之间的L/D比值在20至40的范围内，所述双螺杆挤出机配备有用于供给热塑性苯乙烯弹性体的料斗并至少配备有用于增量油的加压液体喷射泵。在引入热塑性苯乙烯弹性体的时刻，温度接近于环境温度(23℃)。随后进一步沿着螺杆达到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点并且在220℃至290℃范围内的值。在引入增量油的时刻，温度也在220℃至290℃的范围内。在挤出机的出口点处，温度在110℃至170℃的范围内。在其出口处设置挤出机，其中模具使得可以将产品塑造成所需的尺寸。整体出口流量在3kg/h至10kg/h的范围内。在圆柱模具的情况下，获得杆，所述杆的直径在10mm至20mm的范围内。在平坦模具的情况下，获得条带(成型元件)，所述条带的厚度在1mm至3mm的范围内，并且所述条带的宽度在20至250的范围内。

当使用高含量油预增量的热塑性苯乙烯弹性体(例如SEPS或SEBS)时，可以省略混合TPS和增量油的步骤。预增量的热塑性苯乙烯弹性体是公知的并且可商购获得。举例来说，可提及由Hexpol TPE以名称Dryflex(例如Dryflex 967100)或Mediprene(例如Mediprene 500000M)出售的产品或者由Multibase以名称Multiflex(例如MultiflexG00)出售的那些。

根据本发明获得自密封层的另一种常规方式包括使用Z型叶片混合器(例如来自Linden的MK LII 1型)，工作容量为一升，其中装入热塑性苯乙烯弹性体和增量油。根据所用成分的数量，加热混合器的容器以使混合物达到在80℃至140℃范围内的温度。叶片的速度在10转/分钟至100转/分钟的范围内选择，混炼的持续时间在30分钟到24小时的范围内选择。本领域技术人员知道如何调节这些参数中的每一个以获得均匀的混合物，随后将其用作自密封层。在这种情况下，获得的批料没有表现出特定的形状。

粘结层

根据本发明的层压体包括至少一个粘结层，所述粘结层由基于至少一种自由基引发剂并优选还包括至少一种热塑性苯乙烯弹性体的组合物组成，所述自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物和酰肼化合物。

自由基引发剂

粘结层的组合物包括至少一种自由基引发剂，所述自由基引发剂选自过氧化合物、偶氮化合物和酰肼化合物。优选地，自由基引发剂选自过氧化合物及其混合物，优选选自过氧化二枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷及其混合物。

当粘结层包含至少一种热塑性苯乙烯弹性体时，自由基引发剂的含量优选在0.2phr至1500phr之间，优选在1phr至700phr之间，非常优选在1phr至200phr之间，并且非常优选在1phr至150phr之间。

出人意料地，包含自由基引发剂的粘结层的存在能够改善自密封层对气密层的粘附性。

增量油

粘结层的组成可以包含如上定义的增量油。优选地，粘结层包含小于25％的增量油，优选小于5％，并且优选不包含任何增量油，所述百分比相对于粘结层的重量表示。当粘结层包含至少一种热塑性苯乙烯弹性体时，增量油含量优选小于25phr，优选小于5phr，并且非常优选粘结层不包含任何增量油。

热塑性苯乙烯弹性体

粘结层的组合物优选包含至少一种如本说明书以上所限定的热塑性苯乙烯弹性体。

优选地，粘结层的组合物包含至少一种热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体选自SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SEEPS热塑性苯乙烯弹性体以及这些弹性体的混合物，并且优选选自SIBS和SEBS热塑性弹性体以及它们的混合物。

制备方法

本发明的另一主题为一种用于制备如上所述的层压体的方法。

根据本发明的用于制备层压体(所述层压体包括对充气气体气密的层、粘结层和自密封层)的方法至少包括以下步骤：

a)通过将粘结层的成分完全溶解在烃类有机溶剂中来制备溶解物的步骤，自由基引发剂占所述溶解物的0.1重量％至30重量％，热塑性弹性体(当其存在时)占所述溶解物的2重量％至50重量％；

b)使用在步骤a)期间制得的溶解物来涂覆至少一个表面的步骤，所述表面选自：

-旨在与自密封层接触的对充气气体气密的层的表面；和

-旨在与所述气密层接触的自密封层的表面；

c)在范围为25℃至100℃的温度下使经涂覆的表面干燥时间范围为0.5至24小时的步骤；

d)使气密层的表面与自密封层的表面接触的步骤；

e)使在步骤d)结束时获得的层压体固化的步骤。

在本文中，术语溶解物表示在步骤a)结束时通过将粘结层的成分完全溶解在烃类有机溶剂中而获得的混合物。

优选地，步骤a)中的烃类有机溶剂为非极性非质子溶剂，优选选自甲苯、环己烷和二氯甲烷，优选为甲苯。

优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中制得的溶解物包含小于5％的增量油，该百分比相对于溶解物的总重量表示。

根据本发明的方法的步骤b)可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，该步骤通过喷涂或通过刷涂(例如用刷子)，或者通过用于均匀分布液体层的任何其他手段来进行。

干燥步骤c)在范围为25℃至100℃的温度下进行范围为0.5至24小时的时间。温度越高，干燥时间越短。因此，如果干燥温度为100℃，则0.5小时的时间就足够，而如果干燥温度为25℃，则可能需要24小时的时间。

在步骤d)中，使旨在与自密封层接触的对充气气体气密的层的表面与旨在与对充气气体气密的层接触的自密封层的表面接触。

优选地，气密层为轮胎的内壁。在这种情况下，根据本发明的制备方法的步骤可以在成型鼓上进行。

以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。

实施例

组合物的制备

制备以下各层，然后将其组装以形成层压体，其中通过剥离测试来测试自密封层经由粘结层对气密层的粘附性。

对充气气体气密的层

对充气气体气密的层由组合物C1组成，组合物C1的详细信息在表1中示出。含量以phr表示。

[表1]

(a)由ExxonMobil以编号Bromobutyl 7211出售的溴化丁基橡胶；

(b)由Cabot Corporation出售的炭黑N770；

(c)由Akrochem以编号MBTS-MG出售的巯基苯并噻唑二硫化物。

根据以下方法制备对充气气体气密的层。

除硫化体系之外，将炭黑、丁基橡胶以及各种其它任选的成分依次引入密闭式混合器中(填充至70％)，初始容器温度约为60℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到150℃的最大“出料”温度。

回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂引入在30℃下的外部混合器(同质精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5至12min之间)。

然后将在制备阶段结束时获得的组合物压延成长度为150mm，宽度为150mm，厚度为2mm的薄片形式。

粘结层的溶解物

组成如表2所示的溶解物D1至D4以如下方法制备：TPS(如果存在)在环境温度下溶解于甲苯。一旦溶液非常均匀，就将自由基引发剂添加到甲苯/TPS溶液中。当没有TPS时，将自由基引发剂直接添加到甲苯中，然后将溶液均质化。

[表2]

(a)热塑性苯乙烯弹性体(TPS)：由Kraton以编号G1654出售的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯SEBS嵌段共聚物；

Mn＝116 000g/mol且PI＝1.1；Mn和PI根据说明书中描述的方法测得。

(b)来自Arkema的

自密封层

自密封层由组合物B1组成，组合物B1的详细信息在表3中示出。含量以phr表示。

[表3]

(a)热塑性苯乙烯弹性体(TPS)：由Kraton以编号G1654出售的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯SEBS嵌段共聚物；

Mn＝116 000g/mol并且PI＝1.1；Mn和PI根据说明书中描述的方法测得。

(b)增量油：由Univar以编号Dynapak 190出售的聚异丁烯油；Mn＝1000g/mol且PI＝1.4。Mn和PI根据说明书中描述的方法测得。

由组合物B1组成的自密封层以常规方式通过热塑性苯乙烯弹性体和增量油的一步挤出来制备。

经由用于弹性体的进料斗和用于增量油的加压液体注入泵将热塑性苯乙烯弹性体和增量油引入到双螺杆L/D＝40挤出机中。双螺杆挤出机设置有平模，该平模使得可以按期望的尺寸挤出产品。引入热塑性弹性体时的温度为环境温度(23℃)。随后，进一步沿螺杆随后将其带到基本上大于所选择的热塑性苯乙烯弹性体的熔点的约为275℃的值。在引入油时，温度也约为275℃。在挤出机的出口点，温度约为140℃。在出口处的总流量为4kg/h。该挤出机配备有平模，使得能够得到具有以下尺寸的型材：长度为150mm，宽度为150mm，厚度为2mm。

剥离试样的制备

根据“剥离”测试，测试多层层压体的粘结层与交联的气密层的粘附性。

以以下方式来制备剥离试样(180℃剥离类型)：

用粘结层的溶解物涂覆两个对充气气体气密的层的片材(尺寸为150mm×150mm，厚度为2mm)的一个面。用粘结层的溶解物涂覆自密封层的片材(厚度为3mm，尺寸为150mm×150mm)的两个面。如此涂覆的面在环境温度下干燥12小时。

然后通过依次堆叠对充气气体气密的层、自密封层和对充气气体气密的第二层，使对充气气体气密的层的经涂覆的面与自密封层的经涂覆的面接触来制备层压体。

在该叠层的一侧上，在对充气气体气密的层的片材与粘结层之间插入初始裂纹。初始裂纹的尺寸为：宽度为20mm，长度为150mm。将该叠层放置于压力机中，然后在1.6MPa的压力和170℃的温度下固化13分钟。

剥离测试试样是通过使用切割机切割宽度为30mm，长度为150mm的层压体条带而获得的，注意在试样的一端具有初始裂纹。

随后，将初始裂纹的两侧放置于Instron牌拉伸测试机的钳口中。(Model 5569)。剥离测量通过在180°以100mm/min的速度拉动来进行。记录拉伸应力，并将其相对于试样的宽度标准化。获得每单位宽度的力(以N/mm计)随拉伸测试机的可移动十字头位移(在0至150mm之间)而变化的曲线。所选择的粘附力值对应于测试试样破坏的开始，因此对应于该曲线的最大值。

测试

该测试的目的是证明，与不具有粘结层的层压体(其中自密封层直接与对充气气体气密的层接触)相比，根据本发明的层压体具有改善的粘附性能。

制备多层层压体ST1，和SI1至SI4，并如上所述测量粘附性。层压体的结构和剥离测试的结果示于表4。

在对充气气体气密的层上沉积自密封层来制备不根据本发明的层压体ST1。

根据本发明的层压体SI1至SI4与不根据本发明的层压体ST1的区别在于粘结层的组合物的配方。

[表4]

剥离测试的结果以基数100给出，将不包括ST1粘结层的层压体获得的结果作为参考。

在根据本发明的层压体中，观察到自密封层通过粘结层与对充气气体气密的层具有更好的粘附性。