多孔膜的制造方法及多孔膜

技术领域

本发明涉及一种多孔膜的制造方法及多孔膜。

背景技术

包含聚合物的多孔膜被用作水或饮用水、以及医药用过滤膜或滤筒。

在专利文献1中，公开了通过包括将包含非水溶性树脂的聚砜及水溶性树脂的聚乙烯吡咯烷酮的制膜原液流延到支撑体上的工序的方法制造精密过滤膜。在专利文献1中所记载的方法中，能够制造在厚度方向上孔径不同的精密过滤膜，例如能够制作在内部具有孔径小的致密层的多孔膜。

在专利文献2中，公开了包括将至少一种可接枝的物种施用于多孔基材的工序及通过电子束照射来处理经包覆的多孔基材的工序的功能化的膜的制作方法。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-349927号公报

专利文献2：日本特表2011-508065号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在过滤膜或滤筒的制造中，通常为了确保清洁性及通水量，并减少过滤膜成分的溶出量而进行清洗、干燥。并且，为了确认有无如针孔或密封不良的缺陷，对滤筒实施完全性实验。在完全性试验中，使水通过安装于过滤器中的过滤膜以水填满细孔之后施加压力并观察气体的泄漏。

在专利文献1中所记载的制造方法中，通过使用水溶性树脂使多孔膜具有亲水性。但是，在该多孔膜中，作为过滤膜或滤筒进行制造加工时的清洗工序等中，水溶性树脂流出，亲水性降低，可能无法进行完整性试验。相对于此，也可以考虑通过调整多孔膜制造时的亲水性树脂的添加量来增加亲水性，但是在清洗时或通水时的多孔膜成分的溶出量可能会增加。

并且，在专利文献2中，记载了通过使用可接枝的物种的表面改性对对多孔膜的膜表面赋予亲水性的特性。但是，因表面改性可能减少通水量，需要开发另一种方法。

本发明的课题在于，提供一种透水性高并且具有不易受到清洗等处理的影响的亲水性的多孔膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述问题，尤其使用由聚乙烯吡咯烷酮亲水化的多孔膜反复进行了研究。其结果，发现通过以较高的强度对多孔膜进行电子束照射，多孔膜的亲水性不易因清洗而降低，根据该见解完成了本发明。

即，本发明提供以下<1>至<16>。

<1>一种多孔膜的制造方法，其包括如下工序：

作为基材，准备包含非水溶性树脂和水溶性树脂的具有多个细孔的膜，所述水溶性树脂包含聚乙烯吡咯烷酮的单体单元或聚乙烯醇的单体单元；及

在水性溶剂的存在下对上述基材进行电子束照射而使上述水溶性树脂的至少一部分交联。

<2>根据<1>所述的制造方法，其中，

上述非水溶性树脂包括：选自包括聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯的组中的至少一种。

<3>根据<2>所述的制造方法，其中，

上述非水溶性树脂为聚砜或聚醚砜。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的制造方法，其中，

在上述电子束照射时，所述基材包含上述基材的干燥质量的50质量％以上且500质量％以下的上述水性溶剂。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的制造方法，其中，

上述水性溶剂通过喷涂法或模涂法施用于上述基材。

<6>根据<1>至<4>中任一项所述的制造方法，其包括如下工序：

上述水性溶剂通过将上述基材浸渍于上述水性溶剂而施用于上述基材，并且在施用上述水性溶剂后去除上述基材的表面的剩余的上述水性溶剂。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的制造方法，其中，

上述基材的厚度为40μm～300μm。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的制造方法，其中，

以成为50kGray以上且300kGray以下的吸收剂量的方式进行上述电子束照射。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的制造方法，其中，

在上述基材的准备中包括如下工序：

将包含上述非水溶性树脂和上述水溶性树脂的溶液流延到支撑体上而在上述支撑体上形成上述具有多个细孔的膜。

<10>根据<9>所述的制造方法，其中，

从在准备上述基材时作为上述支撑体侧的表面侧的进行上述电子束照射。

<11>一种多孔膜，其包含非水溶性树脂及水溶性树脂，所述非水溶性树脂包含聚乙烯吡咯烷酮的单体单元或聚乙烯醇的单体单元，其中，

将上述多孔膜的60cm

<12>根据<11>所述的多孔膜，其中，

上述非水溶性树脂包括：选自包括聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯的组中的至少一种。

<13>根据<12>所述的多孔膜，其中，

上述非水溶性树脂为聚砜或聚醚砜。

<14>根据<11>至<13>中任一项所述的多孔膜，其包含上述多孔膜的干燥质量的0.5～20质量％的上述水溶性树脂。

<15>根据<11>至<14>中任一项所述的多孔膜，其中，

在膜内具有孔径成为最小的层状的致密部位。

<16>根据<11>至<15>中任一项所述的多孔膜，其厚度为40μm～300μm。

发明效果

根据本发明，提供一种透水性高并且具有不易受到清洗等处理的影响的亲水性的多孔膜的制造方法。根据本发明的制造方法，能够制造透水性高且作为过滤膜用作滤筒时能够通过完整性试验的多孔膜。

附图说明

图1是本发明的多孔膜的制造方法的工序图的一例。

具体实施方式

本发明的多孔膜的制造方法包括在水性溶剂的存在下对基材进行电子束照射的工序。本发明的多孔膜的制造方法中所使用的基材本身也是多孔膜，本发明的多孔膜的制造方法也为对多孔膜赋予亲水性的方法或用于强化多孔膜的亲水性的方法。

图1中示出本发明的制造方法的工序图的一例。在图1所示的例子中，基材准备成卷状并卷放(1)。然后，基材施用水性溶剂(2)，根据需要去除过量的水性溶剂(3)之后，进行电子束照射(4)。经过任意的后处理工序(5)根据需要卷取成卷状(6)。如图1所示，本发明的制造方法优选在连续地输送基材的同时进行。这是因为能够稳定地使电子束的照射量或水性溶剂的施用量等变得均匀。

以下，对本发明的制造方法中所使用的各材料及各工序的详细内容进行说明。

在本说明书中，“～”以将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。

<多孔膜>

多孔膜为具有多个细孔的膜。在本说明书中，当对“多孔膜”简单地进行说明时，均指作为基材的多孔膜及通过本发明的制造方法获得的多孔膜。在本发明的制造方法中，作为多孔膜，使用包含非水溶性树脂及水溶性树脂的多孔膜，所述水溶性树脂包含聚乙烯吡咯烷酮的单体单元或聚乙烯醇的单体单元。

[非水溶性树脂]

多孔膜包含非水溶性树脂。多孔膜的骨架优选由非水溶性树脂构成。由非水溶性树脂形成的多孔膜通常耐水性、耐化学性、机械耐性高，还适合于在工业上用作过滤器。

作为非水溶性树脂的例子，可列举热塑性或热固性的聚合物。作为聚合物的具体的例，能够列举聚砜、聚醚砜、聚苯砜、磺化聚砜、纤维素酰化物、硝基纤维素、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、6，6-尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。从溶解性、光学物性、电气特性、强度、弹性等观点考虑，这些可以为均聚物，也可以作为共聚物或聚合物共混物、聚合物合金。

其中，优选聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，更优选聚砜或聚醚砜。

尤其，在制造内部具有孔径最小的层状的致密部位的多孔膜时优选选自包括聚砜、聚醚砜及聚苯砜的组中的聚砜系聚合物。聚砜由下述通式(I)表示，聚醚砜由下述通式(II)表示，聚苯砜由下述通式(III)表示。

[化学式1]

作为非水溶性树脂，数均分子量(Mn)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～1,000,000。在此，非水溶性树脂的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。

[水溶性树脂]

多孔膜包含非水溶性树脂及水溶性树脂，所述水溶性树脂包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的单体单元(重复单元结构)或聚乙烯醇(PVA)的单体单元(重复单元结构)。

通过包含水溶性树脂，对由非水溶性树脂构成的疏水性的多孔膜骨架赋予亲水性。在基材中，水溶性树脂保持在多孔膜骨架中即可。例如，水溶性树脂存在于由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的表面、即多孔膜的孔表面即可。或者，水溶性树脂可以局部进入由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架。根据本发明的制造方法，通过清洗等处理，能够使通过水溶性树脂赋予的亲水性不易降低。认为这是因为，在本发明的制造方法中，通过在水性溶剂的存在下进行电子束照射，保持在多孔膜骨架中的水溶性树脂交联而难以从多孔膜骨架分离。如后述实施例所示，能够从以下来推断水溶性树脂交联：在电子束照射后的多孔膜中，在完全溶解电子束照射前的多孔膜的溶剂中产生不溶成分。另外，在本说明书中，当对于水溶性树脂“不溶化”时，是指如此在完全溶解电子束照射前的多孔膜的溶剂中产生不溶成分。

作为完全溶解电子束照射前的多孔膜的溶剂可以使用二氯甲烷。例如，本发明的制造方法中所获得的多孔膜中，浸渍于二氯甲烷时的不溶成分成为浸渍前的多孔膜的干燥质量的0.5质量％以上，优选为0.8质量％以上，更优选为1.2质量％以上。具体而言，上述不溶成分的量能够通过如下来求出：对60cm

在基材中，水溶性树脂可以通过添加到由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架而包含于多孔膜。例如，可以通过将水溶性树脂或包含水溶性树脂的溶液涂布于由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架或将由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架浸渍于水溶性树脂或包含水溶性树脂的溶液中而包含于多孔膜中。

或者，水溶性树脂在由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的制造工序中可以已经包含于多孔膜。例如，聚乙烯吡咯烷酮在聚砜膜或聚醚砜膜的制膜原液中作为孔形成剂而添加(例如，参考日本特开昭64-034403号公报)。制膜原液中的聚乙烯吡咯烷酮在制膜过程中大部分在凝固水中溶解并被去除，但是一部分残留在膜表面，因此所获得的多孔膜包含作为水溶性树脂的聚乙烯吡咯烷酮。

水溶性树脂可以包含除聚乙烯吡咯烷酮的单体单元或聚乙烯醇的单体单元以外的单体单元，但是优选为由聚乙烯吡咯烷酮的单体单元或聚乙烯醇的单体单元构成的树脂。即，优选为选自包括聚乙烯吡咯烷酮的单体单元及聚乙烯醇的单体单元的组中的一种或两种单体单元的重复结构。水溶性树脂可以为仅由聚乙烯吡咯烷酮的单体单元构成的重复结构，也可以为仅由聚乙烯醇结构的单体单元构成的重复结构，也可以为包含两个单体单元的重复结构。当包含两者时，可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物，也可以为嵌段共聚物。水溶性树脂能够通过选自包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及乙烯醇(VA)的组中的一种或两种单体的聚合来获得。水溶性树脂可以为代替上述乙烯醇或代替乙烯醇的一部分使用乙酸乙烯酯进行聚合反应，然后进行水解而获得的聚合物。即，聚乙烯醇的单体单元可以通过聚乙酸乙烯酯的单体单元进行水解而形成。

作为水溶性树脂优选聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

水溶性树脂的分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC、Gel PermeationChromatography)求出。在通过GPC难以求出分子量的聚合物、例如、聚乙烯吡咯烷酮等中，也能够将其作为通过毛细管粘度测定值求出的粘度平均分子量等来求出。水溶性树脂的分子量作为通过GPC求出的重量平均分子量，优选为5000以上且2000000以下，更优选为10000以上且2000000以下。

在通过本发明的制造方法获得的多孔膜中，水溶性树脂优选包含多孔膜的干燥质量的0.5～20质量％，更优选包含1.0～15质量％，进一步优选包含2.0～10质量％。在此，水溶性树脂包括通过电子束照射不溶化的树脂及未进行不溶化的树脂。为了获得上述水溶性树脂含量的多孔膜，在基材中也可以包含相同量的水溶性树脂。或者，考虑到即使在电子束照射后也未进行不溶化并容易从多孔膜溶出的量，在基材中，也可以包含大于上述含量的水溶性树脂。

[多孔膜中所包含的其他成分]

多孔膜可以含有除非水溶性树脂及水溶性树脂以外的其他成分作为添加剂。

作为上述添加剂，能够列举食盐、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、氯化锌等无机酸的金属盐、醋酸钠、甲酸钠等有机酸的金属盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等高分子电解质、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基甲基牛磺酸钠等离子系表面活性剂等。添加剂可以作为用于多孔结构的膨胀剂发挥作用。

[多孔膜的结构]

多孔膜是指具有多个细孔的膜。细孔例如能够通过膜剖面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透过型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。

多孔膜的细孔的孔径能够根据过滤对象物的大小来适当地选择，可以为0.005μm～25μm，更优选为0.01μm～20μm。当具有孔径分布时，只要在该范围内分布即可。孔径只要由利用电子显微镜获得的膜剖面的照片测定即可。多孔膜利用切片机等进行切割，作为能够观察剖面的薄膜的切片，能够获得多孔膜剖面的照片。

通过本发明的制造方法获得的多孔膜的细孔的孔径通过处理可以小于基材的多孔膜的孔径，但是通常能够近似成与基材的孔径相同。

多孔膜可以为在厚度方向上具有孔径分布的结构，也可以为在厚度方向上不具有孔径分布的均质结构。并且，在厚度方向上具有孔径分布的结构中，可以为在以膜的表面的孔径及背面的孔径不同的方式具有孔径分布的厚度方向上为不对称的结构(不对称结构)。作为不对称结构的例，可举出从一个膜表面朝向另一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构、在内部具有孔径最小的层状的致密部位，并且从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构等。

尤其，优选多孔膜为如下结构：在内部具有孔径最小的层状的致密部位，孔径在厚度方向上从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面连续地增加。

在本说明书中，当进行膜的厚度方向的孔径的比较时，沿膜的厚度方向分割膜剖面的SEM拍摄照片来进行。分割数能够根据膜的厚度来适当地选择。分割数至少为5以上，例如，在200μm厚的膜中绘制19条从后述表面X进行20分割的分割线，用数字转换器跟踪与各分割线交叉或相接的孔(闭孔)，并求出连续的50个孔的平均孔径来进行。另外，分割宽度的大小是指膜中的厚度方向的宽度的大小，并不是指照片中的宽度的大小。在膜的厚度方向的孔径的比较中，孔径作为各分区的平均孔径来比较。各分区的平均孔径例如为膜剖面图的各分区的50个孔的平均值即可。此时的膜剖面图例如可以以80μm宽度(在与表面平行的方向上80μm的距离)获得。此时，对于孔较大且无法测定50个的分区，只要对与在该分区中可得的数量相当的量进行测量即可。并且，此时，当孔较大而不落在该分区时，则跨其他分区测量该孔的大小。

孔径最小的层状的致密部位是指在上述膜剖面的分区中相当于平均孔径最小的分区的多孔膜的层状的部位。致密部位可以由相当于1个分区的部位构成，也可以由相当于2个、3个等、具有平均孔径最小的分区的1.1倍以内的平均孔径的多个分区的部位构成。致密部位的厚度只要为0.5μm～50μm即可，优选为0.5μm～30μm。在本说明书中，将致密部位的平均孔径设为多孔膜的最小孔径。多孔膜的最小孔径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这是因为能够以这种多孔膜的最小孔径至少防止正常的细胞的透过。在此，致密部位的平均孔径通过ASTM F316-80来测定。

多孔膜优选在内部具有致密部位。内部是指不与膜的表面接触，“在内部具有致密部位”是指，致密部位不是最接近膜的任一表面的分区。通过使用在内部具有致密部位的结构的多孔膜，相较于同样使用了以与表面接触的方式具有致密部位的多孔膜的情况，企图允许透过的物质的透过性不易降低。虽然不受任何理论的束缚，但认为是因为通过在内部具有致密部位而变得难以引起物质(蛋白质等)的吸附。

致密部位相较于多孔膜的厚度的中央部位，优选偏在于任一个表面侧。具体而言，致密部位优选位于距离多孔膜的任一表面在多孔膜的厚度的3分之1以内的距离，更优选位于5分之2以内的距离，进一步优选位于4分之1以内的距离。该距离只要在上述膜剖面照片中判断即可。在本说明书中，将致密部位更近的一侧的多孔膜的表面称为“表面X”。

优选在多孔膜中，孔径在厚度方向上从致密部位朝向至少一个表面连续增加。在多孔膜中，孔径可以在厚度方向上从致密部位朝向表面X连续增加，孔径也可以在厚度方向上从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也可以连续增加。这些中，优选孔径在厚度方向上至少从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，更优选在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也连续增加。“孔径在厚度方向上连续增加”是指，以与厚度方向相邻的分区之间的平均孔径的差异成为最大平均孔径(最大孔径)与最小平均孔径(最小孔径)之间的差异的50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下的方式增加。“连续增加”本质上是指没有减少并且一律增加，但也可以意外地产生减少的部位。例如，将分区从表面各2个进行组合时，组合的平均值一律增加(从表面朝向致密部位时一律减少)时，能够判断为“孔径在厚度方向上从致密部位朝向膜的表面连续增加”。

多孔膜的最大孔径优选为大于0.1μm，更优选为1.0μm以上，进一步优选为大于1.5μm，并且，优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为21μm以下。在本说明书中，将上述膜剖面的分区中平均孔径最大的分区的该平均孔径设为多孔膜的最大孔径。

致密部位的平均孔径与多孔膜的最大孔径的比(多孔膜的最小孔径与最大孔径的比且将最大孔径除以最小孔径而得的值、本说明书中有时还称为“各向异性比”。)优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。是为了除增加致密部位以外的平均孔径，并提高多孔膜的物质透过性。并且，各向异性比优选为25以下，更优选为20以下。这是因为可在各向异性比为25以下的范围内有效地获得如上述多级过滤那样的效果。

平均孔径成为最大的分区优选为最接近膜的任一表面的分区或与该分区接触的分区。

在最接近膜的任一表面的分区中，平均孔径优选为大于0.05μm且25μm以下，更优选为大于0.08μm且23μm以下，进一步优选为大于0.1μm且21μm以下。并且，最接近膜的任一个表面的分区的平均孔径与致密部位的平均孔径的比优选为1.2以上且20以下，更优选为1.5以上且15以下，进一步优选为2以上且13以下。

多孔膜的厚度并无特别限定，从膜强度、处理性及过滤性能的观点考虑，优选为10μm～1000μm，更优选为10μm～500μm。

此外，考虑到本发明的制造方法中的电子束照射工序，多孔膜的厚度优选为40μm～300μm。通过将其设为40μm以上，能够防止由于电子束照射的影响而引起的皱纹的产生等，并且，通过设为300μm以下，也能够促进存在于与电子束照射侧的面相反的一侧的面侧的水溶性树脂的不溶化，并且能够强化多孔膜的整个厚度方向上的亲水性。

多孔膜优选为由一种组合物作为单层而形成的膜，优选不是多层层叠结构。

但是，多孔膜为了使本发明的制造方法中的输送变得简单，可以具有不是多孔質结构的支撑体。支撑体能够直接使用在制造后述基材时用作支撑体的支撑体。

多孔膜优选为细长。这是因为在本发明的制造方法中容易输送。作为细长的多孔膜的尺寸，宽度优选为100mm～1650mm，长度优选为50m～4000m。这是为了成为适合于通过电子束照射装置均匀地照射整个宽度而连续地进行处理的尺寸。

<多孔膜的制造方法>

[基材的准备]

基材可以作为一定面积的薄膜而准备，但是作为细长的薄膜，优选以卷取成卷状的状态准备。

作为基材可以使用市售的多孔膜，也可以通过公知的方法来制造。

作为市售的多孔膜，例如可列举Sumilite FS-1300(Sumitomo Bakelite CompanyLimited制)、Micro PES 1FPH(Membrana公司制)、PSEUH20(聚砜膜、FUJIFILM Corporation制)、Durapore(PVDF膜、merckmillipore(Merkmillipore)公司制)、15406(PES膜、Sartorius社制)、MS(注册商标)疏水性PVDF膜、亲水性PVDF膜(PVDF膜、MembraneSolutions Ltd.制))等。

只要能够形成上述结构的多孔膜，则基材的制造方法并无特别限定，能够使用任何通常的聚合物膜形成方法。作为聚合物膜形成方法可列举拉伸法及流延法等，优选流延法。

在流延法中，能够通过调整用于制膜原液的溶剂的种类及量和流延后的干燥方法来制作具有上述结构(孔径分布)的多孔膜。

使用流延法的多孔膜的制造例如能够通过依次包括以下(1)～(4)的方法来进行。

(1)将包含聚合物、根据需要的添加剂及根据需要的溶剂的制膜原液在溶解状态下流延到支撑体上。

(2)将调温湿风吹送到流延的液膜的表面。

(3)将吹送调温湿风后获得的膜浸渍于凝固液。

(4)根据需要剥离支撑体。

调温湿风的温度只要为4℃～60℃、优选为10℃～40℃即可。调温湿风的相对湿度只要为15％～100％、优选为25％～95％即可。调温湿风可以以0.1m/秒～10m/秒的风速吹送0.3秒钟～30秒钟、优选1秒钟～10秒钟。

多孔膜的水溶性树脂的分布及量能够通过多孔膜的厚度、多孔膜的孔径、致密部位的孔径、致密部位的厚度、致密部位的位置、后述清洗时的二乙二醇的温度及基材的生产线的速度等来控制。例如，水溶性树脂在由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的制造工序中添加，其一部分残留时，多孔膜厚或多孔膜的孔径小时水溶性树脂大量残留，并且多孔膜的厚度方向的中心部的水溶性树脂的量增加。并且，基材具有致密部位，并且，水溶性树脂在由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的制造工序中被添加，其一部分残留时，致密部位的孔径越小，或者，致密部位越厚，水溶性树脂残留越多。并且，若致密部位位于基材的中心部，则在该部分残留大量的水溶性树脂。多孔膜的水溶性树脂的量能够通过例如用后述二乙二醇等进行清洗时，通过多孔膜的厚度或孔径而改变条件来进行调整。

多孔膜的孔径或致密部位的孔径、厚度和位置能够通过调温湿风中所包含的水分浓度、吹送调温湿风的时间、凝固液的温度、浸渍时间来控制。并且，致密部位的形成及所形成的致密部位的平均孔径及位置也能够通过调温湿风中所包含的水分浓度、吹送调温湿风的时间来控制。另外，致密部位的平均孔径还能够通过制膜原液中的含水量来控制。

通过如上述那样将调温湿风吹送到液膜的表面，能够控制溶剂的蒸发，从液膜的表面朝向膜内引起凝聚。在该状态下将支撑体上的液膜浸渍于收容聚合物的溶解性低但聚合物的溶剂具有相容性的溶剂的凝固液，由此将上述凝聚相固定为微细孔还能够形成除微细孔以外的细孔。

在浸渍于上述凝固液的过程中，凝固液的温度只要为-10℃～80℃即可。在此期间通过改变温度，能够调整从形成比致密部位更靠支撑体面侧的凝聚相直到凝固为止的时间，并控制直到到达支撑体面侧的孔径的大小。若提高凝固液的温度，则凝聚相的形成变快并且达到凝固的时间变长，因此朝向支撑体面侧的孔径容易变大。另一方面，若降低凝固液的温度，则凝聚相的形成变慢并且达到凝固的时间缩短，因此朝向支撑体面侧的孔径难以变大。

作为支撑体，只要使用塑料膜或玻璃板即可。作为塑料膜的材料的一例，可列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物、硅氧烷等。作为支撑体，优选玻璃板或PET，更优选PET。

将基材与支撑体一同作为卷取成卷状的细长薄膜而准备时，作为支撑体优选使用塑料膜。

制膜原液可以含有溶剂。溶剂根据使用的聚合物来使用所使用的聚合物的溶解性高的溶剂(以下，有时称为“良溶剂”)即可。溶剂优选在浸渍于凝固液时快速置换为凝固液。作为溶剂的例子，当聚合物为聚砜等时，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂，当聚合物为聚丙烯腈等时，可列举二氧杂环乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合溶剂，当聚合物为聚酰胺等时，可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂，当聚合物为醋酸纤维素等时，可列举丙酮、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合溶剂。这些中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

制膜原液除了良溶剂以外，优选使用聚合物的溶解性低但聚合物的溶剂具有相容性的溶剂(以下，有时称为“非溶剂”)。作为非溶剂，可列举水、溶纤剂类、甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、聚乙二醇、丙三醇等。这些中，优选使用水。

作为制膜原液，优选为将聚砜及聚乙烯吡咯烷酮溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮并添加水而成的制膜原液。

作为制膜原液的聚合物浓度只要为5质量％以上且35质量％以下，优选为10质量％以上且30质量％以下即可。通过设为35质量％以下，能够对所获得的多孔膜赋予充分的透过性(例如水的透过性)，通过设为5质量％以上，能够确保选择性地形成透过物质的多孔膜。添加剂的添加量只要通过添加不会损失制膜原液的均匀性，则并无特别限制，相对于通常溶剂为0.5质量％以上且10质量％以下。当制膜原液含有非溶剂和良溶剂时，非溶剂相对于良溶剂的比例只要在混合液保持均匀状态的范围内，则并无特别限制，优选为0.2质量％～50质量％，更优选为0.4质量％～30质量％，进一步优选为0.7质量％～10质量％。并且，非溶剂相对于制膜原液优选为0.2质量％以上且10质量％以下。

并且，在用于制造含有选自包括聚砜及聚醚砜的组中的聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮的多孔膜的制膜原液中，聚乙烯基吡咯烷酮相对于聚砜及聚醚砜的总质量优选以50质量％～120质量％含有，更优选以80质量％～110质量％含有。通过使用这种制膜原液，可获得含有0.05～8.0质量％左右的聚乙烯吡咯烷酮的多孔膜。聚乙烯吡咯烷酮的量减少是因为聚乙烯吡咯烷酮在清洗工序中大部分被去除。

此外，制膜原液作为添加剂含有氯化锂时，氯化锂相对于聚砜及聚醚砜的总质量，优选以0.5质量％～20质量％含有，更优选以1质量％～15质量％含有。

作为凝固液，优选使用所使用的聚合物的溶解度低的溶剂。作为这种溶剂的例子，可列举水、甲醇、乙醇、丁醇等醇类；乙二醇、二乙二醇等甘醇类；醚、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；丙三醇等甘油类等。作为优选的凝固液的例子，可列举水、醇类或它们的2种以上的混合物。这些中，优选使用水。

还优选浸渍到凝固液之后，使用与所使用的凝固液不同的溶剂进行清洗。清洗能够通过浸渍于溶剂中来进行。作为清洗溶剂，可列举水、醇类或这些2种以上的混合物，尤其优选为二乙二醇。尤其，在对多孔膜的制膜原液使用聚乙烯吡咯烷酮的情况下，作为清洗溶剂使用二乙二醇，能够通过调节浸渍薄膜的二乙二醇的温度及浸渍时间的任一个或两个来控制聚乙烯吡咯烷酮在膜中的残量。可以在使用二乙二醇清洗之后进一步用水清洗。

关于在其他本发明的制造方法中用作基材的多孔膜的制造方法，能够参考日本特开平4-349927号公报、日本特公平4-068966号公报、日本特开平04-351645号公报、日本特开2010-235808号公报等。

另外，基材可以以干燥的状态准备。干燥能够通过与作为后处理来后述的干燥相同的方法进行。或者，基材可以以水性溶剂存在的状态准备。例如，基材可以以水性溶剂渗透到内部的状态准备。例如，用作上述凝固液的水、或用于清洗的水(用二乙二醇清洗后进一步用水清洗时的水等)等可以为水性溶剂。

[水性溶剂]

在本发明的制造方法中，基材在水性溶剂的存在下进行电子束照射。通过在分子容易在水性溶剂中移动的状态下进行电子束照射来促进水溶性树脂的交联。通过促进交联，能够维持或提高多孔膜的润湿性，并且即使在后述多孔膜的后处理后也能够维持润湿性。通过水性溶剂的存在，关于存在于由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的表面的水溶性树脂，还是关于收入到非水溶性树脂的骨架内而存在的水溶性树脂，都能够设为分子容易移动的状态。并且，通过水性溶剂的存在，能够防止在基材的多孔膜骨架上产生由电子束照射引起的改性或损伤。水性溶剂优选以水性溶剂渗透到作为基材的多孔膜内部的状态存在。更具体而言，水性溶剂优选在存在于基材的至少一个表面与基材内部之间的实质上所有细孔中以连通的状态而存在，优选在存在于基材的两个表面之间的实质上所有细孔中以连通的状态而存在。另外，关于水性溶剂是否与基材的表面在内部连通，能够根据基材表面的润湿的均匀性、即有无不均匀来判断。若均匀，则能够推断为连通。

水性溶剂为至少包含水的溶剂。水性溶剂为水或包含水和水混和性溶剂的溶剂。作为水混和性溶剂，可列举醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等)及乙酸等。水性溶剂优选包含70质量％以上的水，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上，尤其优选包含98质量％以上。水性溶剂最优选为水。

为了使水性溶剂充分渗透到作为基材的多孔膜内部，可以在将水性溶剂施用于基材之后，进行电子束照射。作为水性溶剂的施用方法，可列举浸渍法、喷涂法、模涂法等。其中，优选喷涂法或模涂法。这是因为容易调整所施用的水性溶剂的量。并且，这是因为通过这些方法从一面赋予水性溶剂，能够使水性溶剂在自一面的每个距离处以均匀的分布在厚度方向上渗透。此外，在多孔膜中使水性溶剂从两面渗透时，存在于多孔膜的厚度方向内部的细孔的空气可能会不被释放而残留，但是这是因为通过使水性溶剂如此从一面渗透，能够避免空气没有从多孔膜内部的细孔排出而妨碍渗透到水性溶剂的整个多孔膜的状态。作为模涂法，能够使用日本特开2003-164788号公报中所记载的挤出型模具或市售的模具等各种模具。

通过喷涂法或模涂法等，从基材的任一个面施用水性溶剂时，且在内部具有致密部位，并且在致密部位比多孔膜的厚度的中央部位更靠任一个表面侧的多孔膜中施用水性溶剂时，施用可以从更靠近致密部位的表面X进行，也可以从与其相反的一侧进行，优选从相反侧进行。如后述，相反侧通常孔径大且是在用作过滤膜时更容易润湿的一侧，优选从相反侧进行电子束照射。因此，这是因为在电子束照射时，优选至少在上述相反侧的面与致密部位之间的细孔中使水性溶剂连通。并且，这是因为水性溶剂容易从孔径大的一侧到达致密部位。

并且，通过喷涂法或模涂法等，当从基材的任一个表面施用水性溶剂时，且在支撑体上形成，然后在剥离了支撑体的多孔膜中施用水性溶剂时，施用可以从作为支撑体侧的表面进行，也可以从其相反侧进行，优选从作为支撑体侧的表面进行。如后述，作为支撑体侧的表面通常孔径大且是在用作过滤膜时更容易润湿的一侧，优选从该表面进行电子束照射。因此，这是因为在电子束照射时，优选使水性溶剂至少在作为支撑体侧的表面侧与基材内部之间连通。

当基材包含过量的水性溶剂时，可以在电子束照射去除水性溶剂的一部分。能够防止由于基材包含必要以上的水性溶剂而产生的问题。当基材包含大量的水性溶剂时，考虑到例如在生产线上输送时基材产生皱纹的情况、由于水性溶剂的重量导致基材产生松弛的情况及用于输送的辊打滑的情况成为问题。并且，考虑到基材包含过量的水性溶剂，例如通过在生产线上输送时在辊上局部去除过量的水而在包含多孔膜的水性溶剂的量中产生不均匀，而产生润湿的均匀性的不均匀的情况。

水性溶剂可以从基材的表面去除。作为水性溶剂的去除方法，可列举干燥、气刀或挤压等。

干燥是通过加热、风或这两者使水性溶剂从基材表面蒸发的方法。气刀是对表面吹气以去除表面的水性溶剂的方法。例如，能够在与长膜状基材的行进方向垂直的方向(宽度方向)上喷出气体，形成与该宽度大致相同长度的气帘，从而去除水性溶剂。用于气刀的气体只要为不影响使用随后的电子束照射处理基材的气体即可，例如能够使用空气。挤压是通过在输送时将布等卷绕在辊上或穿过用布等卷绕的辊之间来去除表面的水性溶剂的方法。通过将布卷绕在辊上，多孔膜的表面的过量的水性溶剂包含在布中，水性溶剂移动到输送多孔膜的部分的外侧等，从而能够去除表面的过量的水性溶剂。另外，通过将布卷绕在辊上，辊的保持力也会提高。

作为水性溶剂的去除方法，优选为气刀或挤压。这是因为与使用加热和/或风进行的干燥相比更容易均匀地去除基材的宽度方向及长边方向上的水性溶剂。

水性溶剂的去除尤其优选与使用浸渍法的水性溶剂的施用相组合地进行。这是因为，根据浸渍法，基材容易包含需要以上的水性溶剂，因此优选通过浸渍施用水性溶剂之后，去除剩余的水性溶剂。

电子束照射时的基材的电子束照射部位中所包含的水性溶剂的量为基材上述部位的干燥质量的50质量％以上且500质量％以下，优选为70质量％以上且450质量％以下，更优选为100质量％以上且400质量％以下。上述量能够通过基材中的水性溶剂的施用方法及根据需要进行的去除的方法来调整。

[电子束照射]

本发明人等发现了通过对包含水性溶剂的基材进行电子束照射能够容易维持基材的亲水性。认为这是因为基材中所包含的水溶性树脂以包含水性溶剂中的水的状态进行电子束处理，从而在由非水溶性树脂构成的多孔膜骨架的表面及与非水溶性树脂的混合部进行交联，而难以从多孔膜骨架分离。交联能够从如下来推断：水溶性树脂为具有PVP或PVA的结构部分且能够交联的结构，或者，如后述实施例所示，进行了电子束照射的多孔膜中有不溶成分。即，在本发明的制造方法中，以使基材中的水溶性树脂中的至少一部分交联的方式进行电子束照射。

在电子束照射中，利用电子束(Flectron Beam)。电子束照射中，人为加速电子并作为光束照射到被处理体。利用具有电子束的高能量及透射性，不仅是存在于多孔膜的表面而且存在于内部的水溶性树脂也能够不溶化。电子束能够到达至多孔膜内部并起作用，因此也促进多孔膜内部的交联，并且能够降低基于后述后处理的清洗后的溶出量。电子束为放射线的一种，与从同位素产生的放射线不同，电子束能够电控，并且能够立即打开和关闭电子束。强电子束具有与以热线处理为代表的其他能量相比更容易控制的优点。在电子束照射中，能够容易地控制具有电子的高能量和被照射体所需的能量，因此能够管理吸收剂量(被照射的物质接收的能量)。并且，电子束照射能够对平面赋予均匀的能量。

电子束照射时使用通常的电子束照射装置即可。通常的电子束照射装置主要由照射部、电源部、控制部构成。照射部为产生电子束的部分，从而利用栅极引出在真空室中的灯丝中产生的热电子，且进一步通过窗口与栅极之间所施加的高压电(70kV～300kV)使电子加速。在照射部中，能够采用扫描方式、双扫描方式或帘束方式，能够优选地使用比较廉价且可获得大输出的帘束方式。

对于二次产生的X射线，优选通过根据安全屏蔽结构的安全屏蔽以防止X射线影像工作环境，来确保安全性。能够适当地使用在电源部中设置有用于加速的高压电源和灯丝电源等并且在控制部中设置有控制系统和各种监视器等的装置。

电子束照射以基材中的水溶性树脂中的至少一部分交联的程度的强度进行。例如，电子束照射作为基材的吸收剂量，优选以50～300kGy进行，更优选以80～280kGy进行，进一步优选以100～230kGy进行。

加速电压以吸收剂量成为上述范围的方式例如在70～150kV的范围内进行调整即可。并且，由于对多孔膜的电子束透射型根据加速电压而改变，因此也能够通过加速电压的调整来调整多孔膜的照射面和非照射面的润湿性和调整水溶性树脂的交联性。此外，可以通过多孔膜的材料和厚度、电子束透射性和水溶性树脂的交联性、电子束照射处理时的皱纹的产生情况等来调整加速电压。

当对内部具有致密部位并且致密部位比多孔膜的厚度的中央部位更偏向任一个表面侧的多孔膜进行电子束照射时，电子束照射可以从更靠近致密部位的表面X侧进行，也可以从其相反侧进行，优选从相反侧进行。理由如下。将多孔膜用作过滤膜时，通常将孔径更大的表面作为施用原液的一次侧，在相反侧的表面(二次侧)通水。因此，孔径更大的表面的亲水性更高，因此更容易用原液润湿过滤膜。通常，距离致密部位更远的表面(表面X的相反侧)成为孔径更大的表面，因此向该表面侧进行电子束照射，使水溶性树脂不溶化并强化亲水性，由此能够获得容易用作过滤膜的多孔膜。

当对形成于支撑体上的多孔膜进行电子束照射时，电子束照射可以从支撑体侧进行，也可以从其相反侧进行，优选从支撑体侧进行。并且，当对在支撑体上形成后剥离支撑体的多孔膜进行电子束照射时，电子束照射可以从作为支撑体侧的表面进行，也可以从其相反侧进行，优选从作为支撑体侧的表面进行。例如，这是因为在作为非水溶性树脂使用聚砜而如上所述那样制作的多孔膜中，通常，支撑体侧的表面成为孔径更大的表面。

[后处理]

电子束照射后获得的多孔膜能够根据用途进行必要的后处理。

作为后处理，例如可列举清洗、干燥、灭菌处理等。另外，清洗等后处理通常在电子束照射后在相同生产线上进行即可，但是也可以对加工成滤筒等的状态的多孔膜实施。

通过清洗，在所获得的多孔膜中，能够去除未充分保持的水溶性树脂(例如，未进行不溶化的水溶性树脂的全部或其一部分)和其他不必要的成分。清洗方法并无特别限定，但是通过浸渍或压入法使清洗溶剂渗透到多孔膜的膜表面及细孔表面，然后去除即可。作为清洗溶剂，能够列举水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸乙酯、氯仿及这些中的任意2种以上的混合溶剂。作为清洗溶剂，优选水或水与极性有机溶剂的混合溶剂。在水与极性有机溶剂的混合溶剂中，极性有机溶剂的量相对于混合溶剂的总质量优选为10～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为30～50质量％。可以进行2次以上的清洗溶剂的渗透及去除。此时2次以上的清洗中每一次的清洗溶剂可以相同，也可以不同，但优选不同。在清洗的最后使用的清洗溶剂优选为水。尤其优选浸渍到水中。这是为了去除醇等有机溶剂成分。

作为干燥手段，可列举加温、风及减压等，并无特别限定，从制造工序的简便性考虑，优选为风干燥、加温干燥，更优选风干燥。干燥可以通过简单地放置来实现。

作为多孔膜的灭菌处理，例如可列举高压蒸汽灭菌处理。尤其优选使用高压釜通过高温高压的水蒸气进行处理。通常，对树脂产品的高压蒸汽灭菌处理通过被加压的饱和水蒸汽在110℃～140℃左右的环境下处理10～30分钟来进行。作为用于灭菌处理的高压釜，例如可列举TOMY SEIKO CO.，LTD.制的SS325。

根据需要的后处理后的多孔膜为了作为产品的输送或加工处理，进一步卷取成卷状并保存。

<多孔膜的用途>

通过本发明的制造方法获得的多孔膜能够作为过滤膜在各种用途中使用。过滤膜适用于含有或悬浮各种高分子、微生物、酵母、微粒的液体的分离、纯化、回收、浓缩等，尤其能够适用于需要从含有需要过滤的微细的微粒的液体中分离该微粒的情况。例如，除了从含有微粒的各种悬浮液、发酵液或培养液等以外，还能够从颜料的悬浮液等分离微粒时使用过滤膜。具体而言，本发明的亲水性多孔膜能够在制药工业中的药剂的制造、食品工业中的啤酒等酒精饮料制造、电子工业领域中的微细加工、纯净水的制造等中用作所需的精密过滤膜。

当使用具有孔径分布的多孔膜作为过滤膜时，配置成孔径更小的部位接近二次侧(过滤液的出口侧)而进行过滤，由此能够有效地捕获微粒。并且，在具有孔径分布的多孔膜中，从其表面导入的微细粒子在到达最小孔径部分之前便通过吸附或附着而被去除。因此，不易产生堵塞，能够经长期维持高的过滤效率。

多孔膜能够加工成根据用途的形状而用于各种用途。作为亲水性多孔膜的形状，可列举平膜状、管状、中空线状、褶皱状、纤维状、球形粒子状、破碎粒子状、块状连续体状等。

多孔膜可以安装于在用于各种用途的装置中能够容易拆卸的套筒。在套筒中多孔膜优选以能够作为过滤膜发挥作用的形态保持。通过本发明的制造方法获得的保持多孔膜的套筒能够与公知的多孔膜套筒同样地制造，关于该制造，例如能够参考WO2005/037413号、日本特开2012-045524号公报。

例如，滤筒能够如下制造。

将长的多孔膜在短边(宽度)方向上以产生折痕的方式打褶。例如，通常夹在2个膜支架之间，并能够通过公知的方法打褶。作为膜支架只要使用无纺布、织布、网状物等即可。膜支架为了对于过滤压变动增强过滤膜的同时，将液体导入到皱褶深处而发挥作用。打皱皱褶宽度例如为5mm至25mm即可。打褶后的多孔膜卷成圆筒状，并密封该接合处即可。

圆筒状的多孔膜端部密封到端板的、端部密封根据端板材质通过公知的方法进行即可。当对端板使用热固性环氧树脂时，使调配的环氧树脂粘结剂的液体流入铸封模具中，使其预固化，粘结剂的粘度适当地提高后，将圆筒状滤材的片端面插入到该环氧粘结剂中，然后进行加热使其完全固化即可。还可以进行端板的材质为诸如聚丙烯或聚酯的热塑性树脂时，将热熔融的树脂流入模具后立即将圆筒状滤材的片端面插入到树脂中的方法。另一方面，可以仅使已成型的端板的密封面与热板接触或照射红外线加热器来仅熔融板表面，将圆筒状滤材的片端面按压到板的熔融面来熔合。

组装后的滤筒可以进一步赋予到公知的清洗工序。

另外，多孔膜中的水溶性树脂中，未进行不溶化的水溶性树脂全部或其一部分可以在滤筒中溶解于清洗工序等中所使用的溶剂而去除。

实施例

以下列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来进行限制性的解释。

<多孔膜的制作>

[基材的制作]

(聚砜(PSf)多孔膜)

将聚砜(Udel P3500、Solvay S.A.制)18质量份、聚乙烯吡咯烷酮(K-50、DKSCo.Ltd.制)12质量份、氯化锂0.5质量份、水1质量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮68.5质量份中而获得了制膜用混合物。将该混合物流延到PET薄膜(溶融制膜后拉伸并设为厚度70μm的薄膜、宽度35cm的卷状)的表面以使厚度成为140μm。将调解至25℃、绝对湿度9.9g/kg空气(相对湿度50％)的空气以风速1.0m/sec施加到上述流延的液膜表面2秒钟。之后立即将其浸渍于填满水的凝固液槽中。凝固液的温度设为25℃。

然后，将在凝固液槽中形成的多孔膜从PET薄膜剥离，用80℃的二乙二醇液将剥离的多孔膜清洗2分钟，然后用70℃的纯水清洗了5分钟。将清洗后的多孔膜在80℃下干燥2分钟后，将从PET薄膜剥离的一侧设为内侧，以卷取张力100N卷取在外形76mm(3英寸)、厚度10mm的纸管卷芯上，获得了宽度30cm的卷状聚砜多孔膜(实施例1)。通过后述平均孔径测定来测定该多孔膜的孔径的结果为0.2μm。

表1中所记载的各例的聚砜多孔膜也同样地制造。聚砜多孔膜的厚度通过流延到PET薄膜的表面的制膜用混合物的量来调整。聚砜多孔膜的平均孔径通过调整制膜用混合物中的水分、风的相对湿度来调整。

(聚醚砜(PES)多孔膜)

代替聚砜(Udel P3500、Solvay S.A.制)使用聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5200P(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY，LIMITED制))，并调整聚合物溶液中的水分、风的相对湿度，除此以外，以与聚砜(PSf)多孔膜的制作相同的方式获得了聚醚砜多孔膜。

(聚苯硫醚(PPhS)多孔膜)

代替聚砜(Udel P3500、Solvay S.A.制)使用聚苯硫醚(Radel(注册商标)R-5000(Solvay S.A.制))，并调整聚合物溶液中的水分、风的相对湿度，除此以外，以与聚砜(PSf)多孔膜的制作相同的方式获得了聚苯硫醚多孔膜。

(聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜(PVP添加))

将市售的PVDF膜(MS(注册商标)疏水性PVDF膜0.22μm(Membrane Solutions Ltd.制))浸渍于0.12％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(Pitzco K-50)，并进行干燥而获得了聚偏二氟乙烯多孔膜(PVP添加)。

(聚偏二氟乙烯多孔膜(PVA添加))

将市售的PVDF膜(MS(注册商标)疏水性PVDF膜0.22μm(Membrane Solutions Ltd.制))浸渍于0.12％的聚乙烯醇(PVA)溶液(POVAL(注册商标)PVA203、KURARAY CO.，LTD制)，并进行干燥而获得了聚偏二氟乙烯多孔膜(PVA添加)。

(聚偏二氟乙烯多孔膜(HPC添加))

将市售的PVDF膜(MS(注册商标)疏水性PVDF膜0.22μm(Membrane Solutions Ltd.制))浸渍于0.12％的羟丙基纤维素(HPC)溶液(HPC-SL、Nippon Soda Co.，Ltd.制)，并进行干燥而获得了多孔膜。

[基材的评价]

(水溶性树脂的含量)

多孔膜中的水溶性树脂的含量(表1)通过质量NMR法来测定。

在由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮构成的多孔膜的情况下，将膜溶解于一同溶解的重氯仿中，并测定了归属于聚乙烯吡咯烷酮的1.85～2.5ppm的积分值、7.3ppm附近的聚砜的积分值。

制作预先调整聚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比的校准曲线，并求出水溶性树脂的量。

质量NMR使用Burker NMR300，以300MHz、累计次数256次的条件下进行。

对于聚醚砜多孔膜、聚苯砜多孔膜、聚偏二氟乙烯多孔膜，也以同样的方法通过非水溶性树脂成分和亲水性树脂的校准曲线来进行了评价。

(平均孔径)

平均孔径(表1)通过POROUS MATERIALS公司(美国)制的毛细管孔隙度计来求出。并且，对于膜的厚度方向的致密部位，通过使用前述的扫描电子显微镜的方法来求出。作为一例，实施例1的多孔膜得平均孔径为0.2μm，致密部位位于距离从PET薄膜剥离的表面130μm的位置。为如下多孔膜：从致密部位到从PET薄膜剥离的表面及其相反侧的表面，孔径增大，从PET薄膜剥离的表面的附近的孔径大于相反侧的孔径。

[基材中的水的施用及电子束照射]

如图1的工序图所示，用辊卷放上述基材，并在表1中所记载的条件下，进行了选自水赋予、水去除、电子束照射中的处理。将处理后的膜在80℃下干燥2分钟之后，卷取而获得了多孔膜。电子束照射通过IWASAKI ELECTRIC CO.，LTD.制CB200型电子束照射器来进行。

并且，表1中所记载的水的施用方法及水的去除方法的具体步骤为如下。

喷涂法中，作为喷射喷嘴使用了快速喷雾器(SPRAYIN6 SYSTEMS CO.，JAPAN制)。图1的2的部分中沿宽度方向排列2台喷嘴并适当地调整水性溶剂的喷雾量，使得水性溶剂能够均匀地施用于多孔膜。另外，对于形成于PET薄膜上的基材(多孔膜)，从与进行电子束照射的一侧(表1中所记载)相同侧进行了喷射。

作为模涂法，使用了日本特开2003-164788号公报的实施例1的挤出型模具。使通过模涂法涂布于多孔膜的部分的后100mm之间，在涂布面的相反侧没有辊的接触。另外，对于形成于PET薄膜上的基材(多孔膜)，熊与进行电子束照射的一侧(表1中所记载)相同侧进行了涂布。

浸渍法通过在图1的2的部分设置水槽来进行。在水槽内配置辊，并将多孔膜在水性溶剂中浸渍1分钟。

作为气刀使用了Kansaidennetsu高喷嘴75SUS-300-1.0。浸渍结束后，在电子束照射前的辊输送部之间，在多孔膜的两面各配置1个。

挤压通过将尼龙制布卷绕在水槽后的辊部分而进行。适当调整辊的配置并在输送的多孔膜的两面进行。

另外，作为水性溶剂使用了温度25℃的水。

并且，通过水性溶剂施用工序2和水性溶剂去除工序3之后，从紧接在电子束照射工序4之前的生产线的位置进行采样，将采样后的样品放入玻璃瓶中测定质量，从采样质量Ws和温度115℃下的绝对质量Wd通过下述式计算含水量W。

W＝(Ws-Wd)/Wd

通过以下项目评价了所获得的多孔膜。将结果示于表2。

(不溶成分质量)

用溶解聚砜和聚乙烯吡咯烷酮的二氯甲烷进行了膜的溶解试验。

将60cm

对于含有不溶成分的样品，随后用0.45μm的特氟龙过滤器过滤，并测定了过滤残渣的质量。用残渣相对于原来的膜质量的质量比(％)表示。

(清洗后抽吸性)

清洗

假定多孔膜的盒加工条件，进行了以下清洗及干燥。

首先，在水与乙醇的质量比7比3的混合液中将多孔膜浸渍30分钟。然后，用水清洗5分钟，在温度70℃相对湿度99％下干燥26小时。

抽吸性

为了评价多孔膜在盒内的润湿性(亲水性)，对多孔膜的抽吸性进行了评价。

将多孔膜的一端浸渍于市售的无糖咖啡液(Ajinomoto AGF，Inc.、Rlendy(注册商标)无糖咖啡、放入PET瓶中)，10分钟后测定了在其一端从水面到抽吸的水的高度。

关于抽吸性，数值越大越好，10mm以上为作为产品容许的水平、20mm以上为合格水平、50mm以上为优选水平。另外，滤筒加工时优选一次侧(施用原液的一侧)的抽吸性大，并且，如上所述，在支撑体上形成的多孔膜优选将作为支撑体侧的表面作为一次侧，因此优选作为PET侧的表面的抽吸性大。

(通水量)

从多孔膜切出直径47mm的圆，通过施加100kPa的压力透过纯水时的透水性进行了评价。测定每单位面积、1分钟通过膜而流出的水的体积并将其作为透水性(ml/cm

(清洗后的润湿性不均匀)

将多孔膜在水与乙醇的质量比7比3的混合液中浸渍30分钟。

然后，用水清洗5分钟，在温度70℃相对湿度99％下干燥26小时。

对于干燥后的膜，进行10分钟用水抽吸的试验后将整个面浸渍于水中并观察膜的润湿性不均匀，并通过以下基准进行了评价。

在此，润湿性不均匀是指，膜的表面被润湿而膜的厚度方向内部却未被润湿，因此整个膜的目视观察时没有均匀地润湿的部分。

A：膜没有润湿性不均匀。

B：润湿性不均匀小于膜的面积的20％。

C：润湿性不均匀为膜的面积的20％以上。(不合格)

(皱纹)

将制膜后的膜在长边方向上切成1m的长度，并在荧光灯下观察悬浮时的整个膜的皱纹的强弱，并通过以下基准进行了评价。

A：无法视觉辨认到皱纹。

B：沿膜的制膜方向视觉辨认到弱的镀锌铁状的皱纹。

[表2]

此外，在实施例1及比较例1中，对于所获得的多孔膜，如下测定了清洗后的溶出量的结果，获得了在实施例1中为0.46％、比较例1中为1.61％的结果，可知通过本发明的制造方法获得的多孔膜中，膜成分的溶出量减少。

(清洗)

假定多孔膜的盒加工条件，进行了以下清洗及干燥。

首先，在水与乙醇的质量比7比3的混合液中将多孔膜浸渍30分钟。然后，用水清洗5分钟，在温度70℃相对湿度99％下干燥26小时。

(溶出量的评价)

将清洗后的多孔膜1600cm

符号说明

1-卷放，2-水性溶剂施用工序，3-水性溶剂去除工序，4-电子束照射工序，5-后处理工序，6-卷取。