由支化聚合物形成的胶乳和胶乳制品

相关申请

本申请要求2018年12月5日提交的美国临时申请No.62/775624和2019年8月21日提交的美国临时申请No.62/889781的优先权，通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及包含使用多官能偶联剂制成的支化聚合物的胶乳和由其制成的物品。

发明背景

弹性体嵌段共聚物和均聚物对于众多终端用途是有价值的合成材料。具有聚合型共轭二烯嵌段的一或多个嵌段的均聚物和嵌段共聚物是这类材料的实例。实例包括苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及聚丁二烯和聚异戊二烯均聚物。通常使用阴离子聚合来制备具有较窄分子量分布的苯乙烯嵌段共聚物和聚异戊二烯。合成的聚异戊二烯也可以通过使用Ziegler Natta催化剂将异戊二烯聚合来生产。聚异戊二烯均聚物是合成的，主要为立构规整聚合物，其在分子结构和性能上与天然橡胶极为相似。聚合物最初是在有机溶液中产生的，随后将其凝固并干燥成固体橡胶，或转化成水性胶乳形式。

对由嵌段共聚物和均聚物制成的具有增强性能的胶乳、胶乳制品有持续需求，且还需要进一步提高胶乳生产工艺的生产力。

发明概述

本发明的一个方面是一种胶乳制品，例如由包含支化嵌段共聚物的胶乳制成的浸渍膜，所述支化嵌段共聚物包含一或多个聚合物嵌段A和一或多个聚合物嵌段B且具有式(A-B)

本发明另一个方面是包含式(C)

发明详述

以下术语用于本说明书并具有以下含义。

术语“活性的”用于描述在增长末端具有反应性碳阴离子中心的聚合物链。

术语“偶联效率”(CE)用于定量化由GPC测定的未偶联聚合物与偶联聚合物的比例。

术语“支化度”是指每个支化嵌段共聚物分子中存在的总聚合物臂数的平均值。

(R

其中R

(A-B)

其中R

A嵌段是主要由衍生自一或多种烯基芳烃的重复单元构成的芳族嵌段。在实施方案中，A嵌段包含至少90摩尔％、90-95摩尔％或至少95摩尔％的烯基芳烃。在整个嵌段共聚物中，A嵌段(多个)的重量百分比通常小于15重量％。在实施方案中，A嵌段(多个)占8-13重量％、或者8-10重量％、或者10-13重量％。A嵌段的重均分子量为9-15kg/mol。在另一些实施方案中，A嵌段的分子量为9-12kg/mol、或为12-15kg/mol。可使用本领域已知的任何烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等。苯乙烯是优选的单体。

B嵌段是主要由衍生自一或多种共轭二烯(1,3-二烯)的重复单元构成的弹性体嵌段。在实施方案中，B嵌段包含至少90摩尔％、90-95摩尔％或至少95摩尔％的1,3-二烯。每个B嵌段的重均分子量为75-150kg/mol。在另一些实施方案中，B嵌段分子量可以为75-100kg/mol、100-125kg/mol或125-150kg/mol。适合用于制备B嵌段的1,3-二烯的非限制性实例包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、法尼烯等。

关于式(II)中的m和n的值，它们独立地在1至3的范围。随着m和n的值从1增加至3，整个共聚物中更高支化的共聚物的量将相应增加。在实施方案中，式(II)中的m和n的值分别可以为1,2；1,3；2,2；2,3；3,2；3,1和3,3。当活性聚合物链与多官能偶联剂偶联时，依据化学计量和反应条件，m和n值范围在1-3范围内的支化嵌段共聚物的混合物是可能的。因此，理论上讲，由偶联反应得到的总产物可以通过m和n的平均值以及总支化度来表征，可测量出产物中支化嵌段共聚物的总量。这进而会影响共聚物的物理和/或化学性质。在一个方面，支化嵌段共聚物(II)的m和n值可在1-3之间，使得(m+n)大于2但小于或等于6，数学上可表示为：2＜(m+n)≤6。

支化聚异戊二烯均聚物包含一种或多个聚合物嵌段C，并由通式(III)表示：

(C)

其中R

支化聚异戊二烯均聚物(III)是通过使用阴离子引发剂在类似上述条件下将异戊二烯聚合，然后活性链末端与多官能偶联剂(I)进行偶联而获得的。在达到所期望的单体转化率之后，通过与试剂(I)偶联终止聚合。所得的支化嵌段共聚物可凝结成固体橡胶产物，或转化成含水胶乳形式。

上面得到的橡胶胶浆的固含量在一个实施方案中通常为5％-35重量％，且在另一个实施方案中为15％-25重量％。在实施方案中，聚合物(II)和(III)中聚异戊二烯链的顺式含量范围为70％-95％。

动力粘度随温度变化的曲线表明，对于给定的重量％浓度，在相近分子量条件下，共聚物(II)和均聚物(III)的粘度显著小于没有偶联剂情况下制备的相应线性共聚物和均聚物的粘度。在实施方案中，固含量15％-25％(重量)的含聚合物(II)的橡胶胶浆具有70％-95％的顺式含量，零切粘度小于25000mPa、或小于20000mPa、或小于15000mPa，且重均分子量为350-700kg/mol。在另一实施例中，固体含量15％-25％(重量)的含聚合物(III)的橡胶胶浆具有70-95％的顺式含量，零切粘度小于80000mPa、或小于75000mPa、或小于70000mPa，且重均分子量为1000-3500kg/mol。在生产装置中中橡胶胶浆的粘度降低能提供有价值的益处，因为这样就能允许在不必升级工艺设备尺寸条件下处理高达100％甚至更高产能的橡胶胶浆。

由聚合步骤得到的在有机溶剂中的偶联聚合物(II)或(III)的橡胶溶液可通过使用高剪切混合器与表面活性剂水溶液混合而转化为水基胶乳。随后将溶剂从所得乳液中除去，至残留溶剂＜0.1％。得到的稀水性胶乳可通过离心或膏化法浓缩至60重量％橡胶。

乳化过程中使用的表面活性剂也使即时形成的胶乳稳定。表面活性剂的用量通常为干基聚异戊二烯重量计的0.5-2.0重量％范围。阴离子表面活性剂是优选的。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、其它烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐(例如C14烯烃磺酸盐)、醇硫酸盐如十二烷基硫酸钠，任选与一或多种其它表面活性剂如辛酸钾、聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚等组合使用。在一个实施方案中，表面活性剂也可以是包括松香、二聚松香、歧化松香和氢化松香的松香类材料的碱金属盐。在另一实施方案中，表面活性剂还可以是一或多种选自妥尔油脂肪酸、长链例如有12-20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，等等。

与多官能偶联剂反应的偶联效率可通过GPC由未偶联的聚合物相对于更高分子量的偶联聚合物的峰积分比来确定。

通过在60℃并同时搅拌条件下将Ca(NO

对于凝固剂浸渍操作，使用金属板并采用标准浸渍程序。在熟成1、3和6天后浸渍薄膜。按照ASTM D412/ISO37(模片C)，使用配备500N载荷传感器和长行程引伸计的Instron3365拉伸工作台，测定浸渍膜的机械性能。拉伸性能示于表5。

在氮气氛下，于配有搅拌器、冷却、温度探针、压力探针和用于加入/排出溶剂、单体和其它试剂的辅助设备的10L不锈钢反应器中进行聚合。使用前，将溶剂和单体通过Alcoa(活性氧化铝)纯化。作为通用步骤，向反应器中加入5L干燥溶剂和450g异戊二烯并加热至60℃。向混合物中加入稀s-BuLi溶液(0.04M)来引发聚合。在将所需量的单体转化为所期望的分子量后，通过按活性链/偶联剂摩尔比为4/1的量加入偶联剂(BTMSE或BTESE)来终止反应。在某些情况下，重复此步骤一或两次，直到单体完全转化。

在异戊二烯聚合反应中于不同活性链浓度下对BTMSE和BTESE进行了评估。结果总结在表1中。数据显示BTMSE和BTSE具有相近的偶联表现。

表1.BTMSE和BTESE与不同浓度的活性聚异戊二烯链的偶联反应。

表2.制备的支化聚异戊二烯。

表3.制备的支化聚异戊二烯胶乳。

R/S比：橡胶/皂的比例PSmed：中值粒径

表4.固化膜的拉伸性能。

表4显示，由使用多官能偶联剂制备的支化聚异戊二烯(实施例12和13)制成的浸渍膜的拉伸性能非常好，且与参比样品膜(参比-3)所观察到的拉伸性能相当。

在氮气氛下，于配有搅拌器、冷却、温度探针、压力探针和用于加入/排出溶剂、单体和其它试剂的辅助设备的10L不锈钢反应器中进行聚合。使用前，将溶剂和单体通过Alcoa(活性氧化铝)纯化。向反应器中加入5L干燥溶剂和400g苯乙烯并加热至60℃。向混合物中加入稀s-BuLi溶液(0.04M)来引发聚合。苯乙烯转化后，加入3kg异戊二烯单体。在第二单体转化至所期望的分子量后，通过按活性链/偶联剂摩尔比为4/1的量加入BTMSE偶联剂来终止反应。结果示于表5。参比-4是使用GPTS(缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷)作为偶联剂制备的聚异戊二烯市售批样。

表5.CE表示偶联效率。DoB表示支化度。

将来自实施例14的橡胶胶浆样品转移至实验室规模的胶乳生产装置，该装置配备带有聚合物和皂液计量泵的在线高剪切混合装置。在标准化乳化条件下，由固定比例的胶浆和歧化松香酸钾盐水溶液生产乳液。随后对乳液进行溶剂脱除而获得稀乳液，加入海藻酸钠后通过膏化将其浓缩。结果示于表6。

表6.

R/S比：橡胶/皂的比例PSmed：中值粒径

实施例16代表由实施例15的支化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物胶乳制成的浸渍膜。参比5代表由衍生自参比4的嵌段共聚物的支化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物胶乳制成的浸渍膜。表7显示，由使用多官能偶联剂制备的支化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物制成的浸渍膜(实施例16)的拉伸性能非常好，且与参比样品膜(参比-5)所观察到的拉伸性能相当。

表7.

对于本说明书和所附权利要求书，除非另行指明，说明书和权利要求书中所用的表示量、百分比或比例的所有数字和其它数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中所列的数字参数是近似值，其可以根据寻求获得的所期望特性而变动。注意，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个(种)”和“该”包括复数指代，除非明确指明是单数指代。如本文所用，术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，从而列表中列举的项目不排斥其它类似项目可以代替或加入该列表项目中。

如本文所使用的，术语“包含”意味着包括跟着该术语后指出的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤都不是穷尽的，并且实施例可以包括其它元素或步骤。尽管本文已使用术语“包含”和“包括”来描述各个方面，但可以使用术语“基本由...组成”和“由...组成”来代替“包含”和“包括”以提供本公开内容的更具体方面并且也是公开的。

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