纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料技术领域，具体来说涉及一种纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料及其制备方法。

背景技术

防刺材料主要分为硬质、半硬质和软质材料。由于柔韧性和舒适性差，硬质复合材料会增加受伤的风险。由于防刺材料更加符合当前的需求，因此国内外学者对防刺材料的研究越来越重视。目前，有三种提高软质材料防刺性能的方法：一种是编织高支高密度的高性能纱线，然后通过层压或针刺将其堆叠。另一种是将织物与树脂复合，并用树脂填充织物交织点之间的缝隙，以增加纱线之间的摩擦力，提高其抗刺性能。第三是浸渍剪切增稠液，以提高织物的防刺效果，有必要利用织物在遇到高速冲击时立即硬化的特性。但是，上述方法有一个共同的缺点，即它们不能被回收。因此，迫切需要开发一种可自我修复的高强度柔性防刺材料，以实现其回收利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气环境下，将聚醚F127均匀分散在无水二氯甲烷中，再加入三乙胺和丙烯酰氯，搅拌，过滤去除沉淀，放入过量的醚中沉淀至少2次，得到白色沉淀，再次过滤，室温下真空干燥，得到聚醚F127二丙烯酸酯，其中，按质量份数计，所述聚醚F127、无水二氯甲烷、三乙胺和丙烯酰氯的比为(5～15)：(100～150)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)；

在所述步骤1)中，搅拌的温度为15～45℃，所述搅拌的时间为12～48小时。

在所述步骤1)中，所述醚为甲基叔丁基醚。

在所述步骤1)中，每次放入过量的醚中沉淀的步骤为：放入过量的醚中，过滤，得到沉淀。

在所述步骤1)中，所述真空干燥的时间为至少12小时。

在所述步骤1)中，按质量份数计，所述醚和聚醚F127的比最小为1600:1。

2)将步骤1)所得聚醚F127二丙烯酸酯溶解在溶剂中，搅拌至少12小时，再在搅拌条件下，加入羟基磷灰石纳米粒子(HAP NPs)，调节温度至0～10℃，再加入单体、引发剂和促进剂，通入氮气至少15min以进行氮气鼓泡，得到纳米复合水凝胶，其中，溶剂为水，所述单体为2-甲氧基丙烯酸脂(MEA)和水的混合物，所述引发剂为过硫酸钾 (KPS)，所述促进剂为四甲基乙二胺(TEMED)和水的混合物，所述聚醚F127二丙烯酸酯的质量份数、溶剂的质量份数、羟基磷灰石纳米粒子的质量份数、单体的体积份数、引发剂的质量份数和促进剂的体积份数的比为(0.2～0.6)：(3～8)：(0.1～0.6)： (2.5～3.5)：(0.02～0.04)：(0.02～0.04)；

在所述步骤2)中，所述搅拌为磁力搅拌。

在所述步骤2)中，所述单体中2-甲氧基丙烯酸脂的浓度为3～7mol/L。

在所述步骤2)中，所述促进剂中四甲基乙二胺的浓度为2～5mol/L。

在所述步骤2)中，通入氮气的时间为15～60min。

在所述步骤2)中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。

3)将多层浸渍有所述纳米复合水凝胶的芳纶织物叠放在一起，真空环境静置至少24 小时，得到纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

在所述步骤3)中，将多层浸渍有所述纳米复合水凝胶的芳纶织物叠放在一起的操作步骤为：准备多层芳纶织物，在模具中依次放置每层芳纶织物，每次放置1层芳纶织物后进行以下操作：

将芳纶织物铺平，将所述纳米复合水凝胶放置在所述芳纶织物上，用刮板将所述所述纳米复合水凝胶在芳纶织物上铺展，以使所述纳米复合水凝胶充分浸渍在芳纶织物的纤维之间。

在所述步骤3)中，所述纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料内芳纶织物的层数为3～40层。

在所述步骤3)中，所述芳纶织物为芳纶平纹织物，其面密度σ

在所述步骤3)中，按体积分数计，所述纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料中纳米复合水凝胶为30～60％。

在所述步骤3)中，相邻芳纶织物之间的叠层角度为0～60°。

上述制备方法获得的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：

(1)采用了纳米复合水凝胶与高强度织物结合的工艺，将制备的具有高韧性和优良自修复功能的纳米复合水凝胶充分涂覆于高强高模的芳纶织物上，纳米复合水凝胶和纤维之间强大的界面作用使两者之间具有强大的协同增韧作用，成功制造了一种具有优异防刺效果的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

(2)特别的叠层角度使得制备的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料表现出更优异的防锥刺和防刀刺效果，因为当纱线均匀交错排布时，此时在穿刺过程中受力的纤维根数最多，因此其表现出最优异的防锥刺和防刀刺效果。此外，由于刀头的作用面积远大于锥头，所以纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料防刀刺性能比防锥刺性能更好。

(3)纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料中纳米复合水凝胶的体积比例使得纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料在舒适性相对最优的情况下具有优异的防刺性能，因为过少的纳米复合水凝胶会导致纤维和纳米复合水凝胶粘结不良，过多的纳米复合水凝胶会导致纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料中高强度的芳纶织物纤维增强体的比例下降，无法发挥出其高性能纤维的作用。

(4)因为纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料防刺性能优异，所以其在受到破坏时，纳米复合水凝胶因其本身一定的自愈性使得纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料在受到锥刺和刀刺破坏后也具有一定的自愈性、防刺性。

纳米复合水凝胶与织物结合形成的防刺材料受到破坏后，纤维的破坏不可恢复，而织物里的水凝胶可以自修复一部分，因此自愈后的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料仍旧具有一定的防刺效果。

附图说明

图1是本发明实施例a～f提供的纳米复合水凝胶自修复效率与温度环境的关系图；

图2是本发明实施例a～f提供的纳米复合水凝胶自修复效率与时间的关系图；

图3为本发明实施例1～4的防刺性能结果图；

图4为本发明实施例1～4的防刺性能结果图；

图5为本发明实施例1～4的防刺性能结果图；

图6为本发明实施例1～4的防刺性能结果图；

图7为本发明实施例5～8的防刺性能结果图；

图8为本发明实施例5～8的防刺性能结果图；

图9为本发明实施例5～8的防刺性能结果图；

图10为本发明实施例5～8的防刺性能结果图；

图11为本发明实施例5～8的自修复效率结果图；

图12为本发明实施例5～8的多次准静态抗穿刺实验平均结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

步骤1)所得聚醚F127二丙烯酸酯(PF127DA)的制备方式可采用文献：Bao,Ziting,et al."Acid-responsive composite hydrogel platform with space-controllablestiffness and calcium supply for enhanced bone regeneration."ChemicalEngineering Journal 396(2020):125353.。

性能测定：

使用中国台湾弘达仪器有限公司的HT-2402型万能强力机和利用准静态抗穿刺实验测定纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的抗锥刺和抗刀刺性能；穿刺头的穿刺速率为508mm/min，纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的尺寸为100mm×100mm。其中，穿刺头分为两种，分别为锥刺头和刀头，其中锥刺头的直径分别为4mm、2mm和 1mm。刀头采用美国NIJ standard-0115.00标准中规定的P1刀具。

使用中国台湾信智电子自动化有限公司的NDT-2000J型落锤式冲击试验机和利用动态防刺实验测定纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料不同纳米复合水凝胶涂覆量的防刺性能；纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的尺寸为100mm×100mm，其中，穿刺头分为两种，分别为锥刺头和刀头，其中锥刺头的直径分别为4mm、2mm和1mm。刀头采用美国NIJ standard-0115.00标准中规定的P1刀具。将穿刺头负载8kg的载荷，从高度为0.35m的距离释放。

纳米复合水凝胶的自愈合性能用中国台湾弘达仪器有限公司的HT-2402型万能强力机对纳米复合水凝胶的自愈性进行分析测定；将制备好的纳米复合水凝胶切成小块，随后将其断裂表面相互接触放在一起。自愈过程在60℃/70℃/80℃/90℃/100℃/110℃/120℃的温度环境中进行5h或在120℃的温度环境中进行5小时。

使用中国台湾弘达仪器有限公司的HT-2402型万能强力机和利用准静态抗穿刺实验表征不同纳米复合水凝胶涂覆量的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料穿刺前和修复后的防刺性能。

实施例a～f

一种纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在氮气环境下，在烧瓶中，将聚醚F127均匀分散在无水二氯甲烷中，再用注射器向烧瓶内注入三乙胺和丙烯酰氯，于25℃搅拌24小时，过滤去除三乙胺和丙烯酰氯反应的沉淀三乙基氯化铵盐，得到滤液，放入过量的甲基叔丁基醚中沉淀五次(每次放入过量的醚中沉淀的步骤为：放入过量的甲基叔丁基醚中，过滤，得到沉淀。)，得到白色沉淀，再次过滤(400目)以提纯，室温20～25℃下真空干燥24小时，得到聚醚F127 二丙烯酸酯，其中，按质量份数计，聚醚F127、无水二氯甲烷、三乙胺和丙烯酰氯的比为10:136.8:0.35:0.39，按质量份数计，甲基叔丁基醚和聚醚F127的比为1600：1。

2)将步骤1)所得聚醚F127二丙烯酸酯溶解在溶剂中，磁力搅拌24小时，再在搅拌条件下，加入羟基磷灰石纳米粒子(HAP NPs)，调节温度至5℃，再加入单体、引发剂和促进剂，通入氮气30min以进行氮气鼓泡，得到纳米复合水凝胶，其中，溶剂为水，单体为2-甲氧基丙烯酸脂(MEA)和水的混合物，引发剂为过硫酸钾(KPS)，促进剂为四甲基乙二胺(TEMED)和水的混合物，聚醚F127二丙烯酸酯的质量份数、溶剂的质量份数、羟基磷灰石纳米粒子的质量份数、单体的体积份数、引发剂的质量份数和促进剂的体积份数的比为0.36：5：Y：3.3：0.029：0.028，单体中2-甲氧基丙烯酸脂的浓度为Xmol/L，促进剂中四甲基乙二胺的浓度为3.675mol/L，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。

实施例1～7

一种纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气环境下，在烧瓶中，将聚醚F127均匀分散在无水二氯甲烷中，再用注射器向烧瓶内注入三乙胺和丙烯酰氯，于25℃搅拌24小时，过滤去除三乙胺和丙烯酰氯反应的沉淀三乙基氯化铵盐，得到滤液，放入过量的甲基叔丁基醚中沉淀五次(每次放入过量的醚中沉淀的步骤为：放入过量的甲基叔丁基醚中，过滤，得到沉淀。)，得到白色沉淀，再次过滤以提纯聚醚F127二丙烯酸酯(400目)，室温20～25℃下真空干燥24 小时，得到聚醚F127二丙烯酸酯，其中，按质量份数计，聚醚F127、无水二氯甲烷、三乙胺和丙烯酰氯的比为10:136.8:0.35:0.39，按质量份数计，甲基叔丁基醚和聚醚F127 的比为1600：1。

2)将步骤1)所得聚醚F127二丙烯酸酯溶解在溶剂中，磁力搅拌24小时，再在搅拌条件下，加入羟基磷灰石纳米粒子(HAP NPs)，调节温度至5℃，再加入单体、引发剂和促进剂，通入氮气30min以进行氮气鼓泡，得到纳米复合水凝胶，其中，溶剂为水，单体为2-甲氧基丙烯酸脂(MEA)和水的混合物，引发剂为过硫酸钾(KPS)，促进剂为四甲基乙二胺(TEMED)和水的混合物，聚醚F127二丙烯酸酯的质量份数、溶剂的质量份数、羟基磷灰石纳米粒子的质量份数、单体的体积份数、引发剂的质量份数和促进剂的体积份数的比为0.36：5：0.2：3.3：0.029：0.028，单体中2-甲氧基丙烯酸脂的浓度为5mol/L，促进剂中四甲基乙二胺的浓度为3.675mol/L，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。

3)将E层浸渍有纳米复合水凝胶的芳纶织物叠放在一起，真空环境30℃下静置24小时，得到纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。其中，芳纶织物为芳纶平纹织物，其面密度σ

按体积分数计，纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料中纳米复合水凝胶为F％。相邻芳纶织物之间的叠层角度为Z°。

将多层浸渍有纳米复合水凝胶的芳纶织物叠放在一起的操作步骤为：准备多层芳纶织物，准备一顶端敞口的长方体形腔体作为模具，在模具中依次放置每层芳纶织物，每次放置1层芳纶织物后进行以下操作：

将芳纶织物铺平，将纳米复合水凝胶放置在芳纶织物上，用刮板将纳米复合水凝胶在芳纶织物上铺展，以使纳米复合水凝胶充分浸渍在芳纶织物的纤维之间。

自修复效率等于自修复后的纳米复合水凝胶临界断裂强度与自修复前的纳米复合水凝胶临界断裂强度的比值。

由图1可以看出,将纳米复合水凝胶置于不同温度环境中5h，纳米复合水凝胶的自修复效率随温度的增加而增加，当将纳米复合水凝胶放在120℃的温度环境下5h后，此时的自修复效率可达到约84％。

由图2可以看出，纳米复合水凝胶的自修复效率随时间的增加而增加，在120℃的环境下愈合4小时后自修复效率可达到约84％。

由图3可以看出，当用4mm锥刺头进行准静态抗穿刺实验时，叠层角度为45°的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷都高于其他角度的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

由图4可以看出，当用2mm锥刺头进行准静态抗穿刺实验时，叠层角度为45°的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷都高于其他角度的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

由图5可以看出，当用1mm锥刺头进行准静态抗穿刺实验时，叠层角度为45°的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷都高于其他角度的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

由图6可以看出，当用刀头进行准静态抗穿刺实验时，叠层角度为45°的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷都高于其他角度的三层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料。

由图7可以看出，当用4mm锥刺头进行动态防刺实验时，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料，随着纳米复合水凝胶体积比例的增加，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷是增加的。

由图8可以看出，当用2mm锥刺头进行动态防刺实验时，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料，随着纳米复合水凝胶体积比例的增加，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷是增加的。

由图9可以看出，当用1mm锥刺头进行动态防刺实验时，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料，随着纳米复合水凝胶体积比例的增加，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷是增加的。

由图10可以看出，当用刀头进行动态防刺实验时，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料，随着纳米复合水凝胶体积比例的增加，叠层角度为0°的单层纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的最大穿刺载荷是增加的。

由图11可以看出，在用4mm锥刺头分别对穿刺前和修复后的不同纳米复合水凝胶体积比例的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料进行一次准静态抗穿刺实验后，无论是穿刺前还是修复后，纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料的自修复效率随纳米复合水凝胶体积比例的增加而增加(柱子对应图11中左面纵坐标，折线对应图11中右面纵坐标)。

由图12可以看出，在用4mm锥刺头分别对实施例5～8所得穿刺前和修复后的纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料进行三次准静态抗穿刺实验后，分别对穿刺前和修复后求平均数，由图可知，无论是穿刺前还是修复后，纳米复合凝胶基质多层织物防刺复合材料仍具有较优异的防刺性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。