包含用于无空隙亚微米特征填充的添加剂的用于镀钴的组合物

本发明涉及一种包含钴离子的用于镀钴的组合物，其包含用于无空隙填充半导体基材上的凹陷特征的试剂。

发明背景

通过金属电镀填充小型特征如通孔和沟槽为半导体制造方法的必需部分。熟知有机物质作为添加剂存在于电镀浴中对于在基材表面上实现均匀金属沉积物且在金属线内避免缺陷如空隙和缝隙而言可为关键的。

对于电镀铜而言，通过使用添加剂来无空隙填充亚微米大小互连件特征以确保自下而上填充(bottom-up filling)在本领域中是熟知的。

对于基材上的常规电镀镍如在聚合物表面上电镀金属、金属合金和金属化聚合物，特别是铜、铁、黄铜、钢、铸铁或化学沉积的铜或镍而言，包含乙炔系化合物的增亮添加剂是已知的。

在进一步减小凹陷特征如通孔或沟槽的孔口大小的情况下，用铜填充互连件变得尤其具有挑战性，还是因为在铜电沉积之前通过物理气相沉积(PVD)的铜晶种沉积(seeddeposition)可能呈现不均匀性和不整合性(non-conformity)，且因此进一步减小尤其在孔口的顶部处的孔口大小。此外，由钴取代铜变得越来越受关注，这是因为钴显示向介电质的电迁移较少。

为了电镀钴，提出数种添加剂以确保无空隙填充亚微米大小的特征。US 2011/0163449 A1公开了使用包含钴沉积抑制添加剂如糖精、香豆素或聚乙二亚胺(PEI)的浴的钴电沉积方法。US 2009/0188805 A1公开了使用包含至少一种选自聚乙二亚胺和2-巯基-5-苯并咪唑磺酸的加速、抑制或去极化添加剂的浴的钴电沉积方法。

另一方面，未公开的欧洲专利申请No.17202568.6公开了单体和聚合物化合物，其包含羧酸、磺酸、膦酸或亚磺酸官能团，特别是聚丙烯酸和其共聚物。

仍存在对允许将钴无空隙沉积于半导体基材的小凹陷特征如通孔或沟槽中的电镀钴组合物的需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种电镀浴，其能够提供用钴或钴合金基本无空隙填充，优选无空隙和无缝隙填充纳米和/或微米级的特征。

发明概述

令人惊奇地，发现除流平能力以外，包含羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸官能团的特定单体和聚合物化合物还具有无空隙自下而上填充纳米大小的凹陷特征所需的抑制效果。本发明提供一种新类别的高效添加剂，其提供用钴或钴合金基本无空隙填充纳米大小的互连件特征。可以此方式避免任何其他抑制剂(和任选地，流平剂)。

因此，本发明提供一种组合物，其包含

(a)金属离子，其基本上由钴离子组成，和

(b)抑制剂，其包含式S1的结构或具有式S2的结构或包含式S3a或S3b的结构或具有式S4的结构及其盐：

[B]

其中

R

R

R

R

X

X

R

R

X

X

A为共聚单体，其选自乙烯醇，其可任选为(聚)乙氧基化丙烯腈、苯乙烯和丙烯酰胺，

B选自式S1a：

n为2-10 000的整数，

m为2-50的整数，

o为2-1 000的整数，和

p为0或1-10 000的整数，

其中该组合物基本上不含任何分散颗粒，且

其中该组合物基本上不含任何其他抑制剂。

本发明进一步涉及包含如本文所定义的组合物的金属镀浴在将钴或钴合金沉积于包含孔口大小为100纳米或更小，特别是20nm或更小、15nm或更小或甚至7nm或更小的凹陷特征的基材上的用途。

本发明进一步涉及一种用于将包含钴的层沉积于包含纳米大小的特征的基材上的方法，该方法通过以下进行：

a)使如本文所定义的组合物与基材接触，和

b)向基材施加电流密度足以将金属层沉积至基材上的时间。

以此方式，提供使得无空隙填充凹陷特征的添加剂。

附图简述

图1显示了使用包含根据实施例1的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图2显示了使用包含根据实施例2的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图3显示了使用包含根据实施例3的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图4显示了使用包含根据实施例4的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图5显示了使用包含根据实施例5的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图6显示了使用包含根据实施例6的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图7显示了使用包含根据实施例7的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片；

图8显示了使用包含根据实施例8的添加剂的电镀组合物用钴电镀的经FIB/SEM检测的晶片。

发明详述

根据发明的组合物包含钴离子和如下文所描述的式S1至S4的抑制剂。

根据本发明的抑制剂

根据本发明的组合物包含钴离子和如下文所描述的式S1的抑制剂。

如本文中所使用，“抑制剂”意指能够局部抑制钴的沉积以确保无空隙填充特征的任何添加剂。特别是抑制剂引起自下而上填充包含纳米大小的孔口的凹陷特征。

特别是若待电镀的半导体基材包含孔口大小低于100nm，特别是低于50nm的凹陷特征，甚至更特别地，若凹陷特征的纵横比为4或更大，则通常需要使用抑制剂。

如本文中所使用，“抑制剂”是指降低电镀浴在基材的至少一部分上的镀覆速率的有机化合物。抑制剂尤其为抑制任何凹陷特征上方的基材上的镀覆速率的添加剂。取决于扩散和吸附，抑制剂降低凹陷特征的上侧壁处的镀覆速率。术语“抑制剂(suppressor，suppressing agent)”在整个本说明书中可互换使用。

如本文中所使用，“特征”是指基材上的空腔，例如但不限于沟槽和通孔。“孔口”是指凹陷特征如通孔和沟槽。如本文中所使用，除非上下文另外以其他方式明确指示，否则术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在整个本说明书中可互换使用。

根据本发明的“孔口大小”意指镀覆前(即在晶种沉积后)的凹陷特征的最小直径或自由距离。取决于特征(沟槽、通孔等)的几何形状，在本文中同义地使用术语“宽度”、“直径”、“孔口”和“开口”。

如本文中所使用，“纵横比”意指凹陷特征的深度与孔口大小的比率。

在第一实施方案中，待用于电镀组合物的抑制剂包含式S1的聚合结构：

[B]

在第二实施方案中，待用于电镀组合物的抑制剂包含式S2的单体结构：

在第三实施方案中，待用于电镀组合物的抑制剂包含式S3a或S3b的聚合结构：

在第四实施方案中，待用于电镀组合物的抑制剂包含式S4的单体结构：

其中取代基如下文所描述。

如本文中所使用，“芳基”意指C

在所有实施方案中，式S1至S4中的R

X

在一个替换方案中，X

在另一替换方案中，X

在又一替换方案中，X

在另一替换方案中，X

在另一替换方案中，X

优选地，X

在一个优选实施方案中，R

在第一实施方案中，在式S1中，A为衍生自乙烯醇的共聚单体单元，其可任选为(聚)乙氧基化的丙烯腈、苯乙烯和丙烯酰胺，且B为式S1a的单体单元：

通常在第一和第二实施方案的式S1a和S2中，R

(i)H，

(ii)芳基，优选C

(iii)C

(iv)芳基烷基，优选C

(v)烷基芳基，优选C

(vi)(聚)氧化烯取代基-(O-C

因为仅R

在一个特定实施方案中，在第一和第二实施方案的式S1a和S2中，R

(i)H，

(ii)芳基，优选C

(iii)C

(iv)芳基烷基，优选C

(v)烷基芳基，优选C

(vi)(聚)氧化烯取代基-(O-C

在一个特定实施方案中，在式S1a和S2中，R

在另一特定实施方案中，R

在一个优选实施方案中，R

在式S1中，n为2-10 000的整数且p可为0或1-10 000的整数。

若p为0，则式S1的抑制剂可为均聚物，例如但不限于聚丙烯酸、聚磺酸、聚膦酸等，其中R

作为替换，若p＞0，则聚合物抑制剂可为上文提及的单体与其他单体(如乙烯醇和其乙氧基化或聚乙氧基化衍生物，或丙烯腈或苯乙烯或丙烯酰胺)的共聚物。在该情况下，n和p的总和为总聚合度。

式S1中的聚合度n+p优选为2-10 000的整数。最优选地，n+p为10-5000，最优选20-5000的整数。

若使用共聚物，则该类共聚物可具有嵌段、无规、交替或梯度结构，优选无规结构。如本文中所使用，“无规”意指相应共聚单体由混合物聚合且因此取决于其共聚参数以统计学方式设置。如本文中所使用，“嵌段”意指相应共聚单体彼此连续聚合以形成呈任何预定顺序的相应共聚单体的嵌段。

式S1的聚合物抑制剂的分子量M

若使用共聚物，则式S1的抑制剂中两个单体B或共聚单体A与单体B之间的比率可为5∶95-95∶5(以重量计)，优选10∶90-90∶10(以重量计)，最优选20∶80-80∶20(以重量计)。还可使用包含两个单体B和一个共聚单体A的三元共聚物。

特别优选的式S1的聚合物抑制剂为聚丙烯酸、聚衣康酸、马来酸丙烯酸共聚物、衣康酸丙烯酸共聚物、丙烯酸2-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯基膦酸和聚乙烯磺酸。最优选聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物和丙烯酸2-甲基丙烯酸共聚物。在马来酸丙烯酸共聚物或衣康酸丙烯酸共聚物的情况下，20∶80-60∶40(以重量计)的比率p∶n为特别优选的。在2-甲基丙烯酸丙烯酸共聚物的情况下，20∶80-80∶20(以重量计)的比率p∶n为特别优选的。

式S1b至S1d的以下具体共聚物抑制剂为特别优选的：

其为丙烯酸、马来酸和乙氧基化乙烯醇的三元共聚物，其中q和r为整数，总和q+r对应于式1中的p且比率q/r为10∶90-90∶10，优选20∶80-80∶20，最优选40∶60-60∶40；和

其为丙烯酸、马来酸和乙烯基膦酸的三元共聚物，其中q和r为整数，总和q+r对应于式S1中的p且比率q/r为10∶90-90∶10，优选20∶80-80∶20，最优选40∶60-60∶40。

特别优选的式S2的单体抑制剂为丙烯酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。

在包含式S3a或S3b(一起还被称作S3)的聚合物抑制剂的第三实施方案中，R

在式S3的抑制剂中，X

式S3的抑制剂中的聚合度o为2-1000。优选地，o为5-500，最优选10-250的整数。

聚合物抑制剂S3的分子量M

在第四实施方案中，式S4的抑制剂

优选的基团

其中R

在某些实施方案中，抑制剂可以约1-10 000ppm或约10-1 000ppm或约10-500ppm的浓度存在。在一些情况中，抑制剂的浓度可为至少约1ppm或至少约100ppm。在这些或其他情况下，抑制剂的浓度可为约500ppm或更小或约1000ppm或更小。在一个优选实施方案中，抑制剂以20-1000ppm，优选30-1000ppm，最优选40-1000ppm的浓度存在。

其他添加剂

通常在浴中可使用大量多种其他添加剂从而为镀Co的金属提供所需表面加工。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。

浴还可含有用于钴离子的络合剂，例如但不限于乙酸或乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐、EDTA、酒石酸或酒石酸盐，或亚烷基二胺、三胺或多胺，例如但不限于乙二胺。

其他添加剂公开于Journal of the Electrochemical Society，156(8)D301-D309 2009“Superconformal Electrodeposition of Co and Co–Fe Alloys Using 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic Acid”中，其以引用的方式并入本文中。

有利地，电镀浴可含有一种或多种润湿剂以除去所捕获空气或氢气泡等。润湿剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在一个优选实施方案中，使用非离子表面活性剂。典型的非离子表面活性剂为氟化表面活性剂、含有聚乙二醇或聚氧乙烯和/或氧丙烯的分子。特别有用的表面活性剂为

待添加的其他组分为晶粒细化剂、应力降低剂和其混合物。

根据本发明的组合物基本上不含任何额外抑制剂，即降低电镀浴在基材的至少部分上进行的镀覆速率的任何化合物，特别是抑制任何凹陷特征上方的基材上的镀覆速率的化合物。特别是组合物不含选自式S5的那些的任何抑制剂：

其中

R

R

X

Y

R

ms、ns为独立地选自1-30的整数；

R

R

在一个实施方案中，电镀钴组合物包含额外流平剂。由于根据本发明的抑制剂通常具有抑制以及流平能力，“额外流平剂”在本文中是指不同于抑制剂的化合物。如本文中所使用，“流平剂”是指除任何额外的功能性以外还能够在基材上提供基本上平坦的金属层的有机化合物。术语“流平剂(leveler，leveling agent)”和“流平添加剂(levelingadditive)”在整个本说明书中可互换使用。

流平剂通常含有一种或多种氮、胺、酰亚胺或咪唑，且还可含有硫官能团。某些流平剂包括一种或多种五和六员环和/或共轭有机化合物衍生物。氮基团可形成环结构的部分。在含胺的流平剂中，胺可为伯、仲或叔烷基胺。此外，胺可为芳基胺或杂环饱和或芳族胺。示例性胺包括但不限于二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、三唑(triazoles)、咪唑、三唑(triazole)、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、

可在与根据本发明的抑制剂组合的钴沉积的上下文中尤其有用的示例性流平剂包括但不限于：烷基化聚亚烷基亚胺；聚乙二醇；有机磺酸盐；4-巯基吡啶；2-巯基噻唑啉；乙烯硫脲；硫脲；1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethion)；2-磺酸钠萘；丙烯酰胺；取代胺；咪唑；三唑；四唑；哌啶；吗啉；哌嗪；吡啶；

在一个优选实施方案中，组合物基本上不含任何额外流平剂。

电解质

在一个实施方案中，用于用钴或钴合金无空隙填充的含水镀浴通常可含有钴离子源，例如但不限于硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴。

电镀溶液内的钴离子浓度可在0.01-1mol/l的范围内。在一个特定实例中，离子浓度的范围可为0.02-0.8mol/l。在另一特定实例中，离子浓度的范围可为0.05-0.6mol/l。在另一特定实例中，范围可为0.3-0.5mol/l。在又一特定实例中，范围可为0.03-0.1mol/l。

在一个优选实施方案中，组合物基本上不含氯离子。基本上不含氯意指氯含量低于1ppm，特别是低于0.1ppm。

通常除根据本发明的金属离子和抑制剂以外，本发明电镀钴组合物优选包含括电解质，通常为无机或有机酸。

合适电解质包括例如但不限于硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(如苯基磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸和磷酸。酸通常以将pH调节至所需值所需要的量存在。

在一个优选实施方案中，硼酸可用于电镀钴组合物作为辅助电解质。

可使用式(NR

在沉积期间，可调节镀浴的pH以具有高法拉第效率(Faradaic efficiency)，同时避免氢氧化钴的共沉积。出于此目的，可采用1-5的pH范围。在一个特定实例中，可采用2-4.5，优选2-4的pH范围。

电镀钴组合物通常为含水的。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水如蒸馏水、去离子水或自来水。

本发明的电镀浴可通过以任何顺序组合组分来制备。优选将无机组分如金属盐、水、电解质首先加入浴容器，随后加入有机组分如抑制剂、润湿剂等。

通常本发明的镀浴可在10-65℃或更高的任何温度下使用。优选镀浴的温度为10-35℃，更优选15-30℃。

在一个优选实施方案中，电镀钴组合物基本上由以下组成：

(a)金属离子，其基本上由钴离子组成，

(b)式S1、S2、S3或S4的抑制剂，

(c)硼酸或铵化合物，

(d)无机或有机酸，和

(e)任选地，湿润剂，

(f)任选地，不同于抑制剂的流平剂，和

(g)水。

方法

制备包含本发明的钴离子和至少一种添加剂的电解浴。将具有晶种层的介电基材置于电解浴中，其中电解浴在介电基材的情况下接触至少一个外表面和具有晶种层的三维图案。将相对电极置于电解浴中且使电流通过基材上的晶种层与相对电极之间的电解浴。将钴的至少一部分沉积至三维图案的至少一部分中，其中经沉积钴为基本上无空隙的。

本发明可用于在各种基材，尤其是具有纳米大小和各种大小的孔口的那些上沉积包含钴的层。例如，本发明尤其可用于将钴沉积在具有细径通孔、沟槽或其他孔口的集成电路基材(如半导体器件)上。在一个实施方案中，根据本发明镀覆半导体器件。该类半导体器件包括但不限于制造集成电路所使用的晶片。

为允许沉积于包含介电表面的基材上，需要将晶种层施加至表面。该晶种层可由钴、铱、锇、钯、铂、铑和钌或包含该类金属的合金组成。优选钴晶种上的沉积。晶种层详细描述于例如US20140183738 A中。

可通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、电镀、无电镀(electro less plating)或沉积保形薄膜的其他合适方法来沉积或生长晶种层。在一个实施方案中，沉积钴晶种层以形成充分且均匀地覆盖开口内的所有暴露表面和顶表面的高质量保形层。在一个实施方案中，可通过以慢沉积速率沉积钴晶种材料以均匀且不断地(consistently)沉积保形晶种层来形成高质量晶种层。通过以保形方式形成晶种层，可改善随后形成的填充材料与底层结构的相容性。特别是，晶种层可通过提供适当的表面能量学以用于沉积于其上来辅助沉积方法。

优选地，基材包含亚微米大小的特征，且进行沉积以填充亚微米大小的特征。最优选地，亚微米大小的特征具有10nm或更低的(有效)孔口大小和/或具有4或更大的纵横比。更优选地，特征具有7纳米或更低，最优选5纳米或更低的孔口大小。

如本文中所使用，“特征”或“凹陷特征”是指基材上的凹陷的几何形状，例如但不限于沟槽和通孔。“孔口”是指特征如通孔和沟槽的开口。如本文中所使用，除非上下文以其他方式明确指示，否则术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在整个本说明书中可互换使用。

根据本发明的“孔口大小”意指在镀覆之前，即在晶种沉积之后，特征的最小直径或自由距离。术语“孔口”和“开口”在本文中同义地使用。

用于半导体集成电路基材上的钴电沉积的方法的一般要求描述于US 2011/0163449 A1中。

通常借助使基材与本发明的镀浴接触来电镀基材。基材通常用作阴极。镀浴含有阳极，阳极可溶或不溶。任选地，阴极和阳极可由膜分隔开。通常向阴极施加电位。施加足够的电流密度且镀覆进行足以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如钴层的一段时间。合适电流密度包括但不限于0.1-250mA/cm

应选择电沉积电流密度以促进无空隙，尤其是自下而上的填充行为。0.1-40mA/cm

在一个优选实施方案中，所施加电流密度通过施加电流密度斜变，同时填充特征从而支撑无缺陷自下而上填充行为而不断地增大。在一个特定实例中，镀覆以0.1mA/cm

通常当使用本发明将金属沉积在基材如用于制造集成电路的晶片上时，在使用期间搅动镀浴。本发明可使用任何合适搅动方法，且该类方法为本领域中熟知的。合适搅动方法包括但不限于惰性气体或空气鼓泡、工件搅动、碰撞(impingement)等。该类方法为本领域技术人员所已知。当使用本发明镀覆集成电路基材如晶片时，晶片可例如以1-300RPM旋转且镀溶液例如通过泵吸或喷雾接触旋转晶片。在替换方案中，当镀浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。

在金属沉积物内不基本上形成空隙下根据本发明将钴沉积于孔口中。

如本文中所使用，无空隙填充可通过非常明显的自下而上钴生长，同时完美地抑制侧壁钴生长来确保，二者均引起扁平生长正面且因此提供基本上无缺陷的沟槽/通孔填充(所谓的自下而上填充)；或可通过所谓的V形填充来确保。

如本文中所使用，术语“基本上无空隙”意指经镀覆孔口的至少95％为无空隙的。优选地，经镀覆孔口的至少98％为无空隙的，最优选地，所有经镀覆孔口为无空隙的。如本文中所使用，术语“基本上无缝隙”意指经镀覆孔口的至少95％为无缝隙的。优选地，经镀覆孔口的至少98％为无缝隙的，最优选所有镀覆孔口为无缝隙的。

用于镀覆半导体基材的镀覆设备为熟知的。镀覆设备包含容纳Co电解质且由适合材料如塑料或对电解镀覆溶液呈惰性的其他材料制成的电镀槽。槽可为圆柱形的，对于晶片镀覆尤其如此。阴极水平地设置于槽的上部处，且可为任何类型的基材如具有开口(如沟槽和通孔)的硅晶片。使晶片基材通常涂覆有Co或其他金属的晶种层或含有金属的层以在其上引发镀覆。阳极对于晶片镀覆还优选为圆形，且水平设置于槽的下部处，在阳极与阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极。

这些浴添加剂可用于与由多个工具制造商开发的膜技术组合。在该体系中，阳极可借助膜与有机浴添加剂分隔开。阳极与有机浴添加剂分隔开的目的为最小化有机浴添加剂的氧化。

阴极基材和阳极通过配线电连接且分别连接至整流器(电源)。用于直流电流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷以使得还原阴极基材处的溶液中的Co离子，在阴极表面上形成经镀覆Co金属。氧化反应在阳极处进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。

尽管本发明的方法整体性已参考半导体制造来描述，但应了解本发明可用于需要基本上无空隙的钴沉积物的任何电解方法。该类方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀浴可用于印刷线路板上的通孔、垫或迹线的镀覆，以及用于在晶片上的凸块镀覆。其他合适方法包括封装和互连件制造。因此，合适基材包括引线框架、互连件和印刷线路板等。

除了以其他方式指定外，所有百分比、ppm或类似的值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文档以引用的方式并入本文中。

以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。

实施例

A.示例性添加剂

添加剂1：(质均)分子量M

添加剂2：分子量M

添加剂3a：分子量M

添加剂3b：分子量M

添加剂3c：分子量M

添加剂3d：分子量M

添加剂4：分子量M

添加剂5：分子量M

添加剂6：分子量M

添加剂7：分子量M

添加剂8：分子量M

这些化合物可获自市场。

B.镀覆实验

实施例1

使用恒定电位器装置、将晶片试片片件浸入与空白Co阳极相对的电解质浴中进行镀覆。电解质为包含3g/l钴、33g/l硼酸和水的基于硫酸Co的水溶液。用1M H

通过FIB/SEM研究图案化试片上的钴沉积物且相应图像显示于图1中。图1显示出几乎无缺陷的特征的钴填隙。

实施例2-8

重复实施例1，其中将相应添加剂以表1中指定的剂量加入镀浴。

结果概括于表1中且描绘于图1-8中。图1-8显示出钴沉积提供所需填隙行为。这可来源于特征的主要无缺陷填充。

表1