环十二烯的合成方法及合成装置

技术领域

本发明涉及一种环十二烯的合成方法及合成装置，其反应物的转化率和环十二烯的选择性较高。

背景技术

在文献中经常记载有以环十二碳三烯(Cyclododecatriene，CDT)为起始原料的根据选择性加氢反应的环十二烯(Cyclododecene，CDEN)的合成，并且进行了很多用于提高环十二烯的收率的研究。

例如，包含反式-1,5,9-环十二碳三烯的环十二碳三烯在加氢反应过程中，除了环十二烯以外，还会产生环十二碳烯(CDDN)、环十二烷(Cyclododecan，CDAN)等的副产物并残留至反应结束，从而降低环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。

为了以高转化率(收率)合成环十二烯，在US5180870A中描述了一种关于通过借助环十二碳三烯的钌(Ru)络合物的均相催化剂和胺化合物的氢化技术。但是在该技术中，存在以下问题，难以从环十二碳三烯分离催化剂和胺化合物，并且产物环十二烯可能被胺污染。

当使用金属氧化物催化剂制备环十二烯时，可以通过非均相催化剂进行在液相中通过气体/液体/固体的传质的氢化、在固定床反应器(fixed bed)中连续三步氢化和连续气相氢化等。

虽然已在多方面研究了用于提高转化率的环十二烯的合成方法，但是仍欠缺在工业和商业上将其用作大规模环境的方法和设备的实际和具体的手段。

具体而言，为了在工业上使用环十二烯，必须能够大量合成，并且为此的装置的设备、维护和修理等工艺效率必须高。作为一例，日本注册专利公开公报J P4523301B2公开了以环十二碳三烯为起始原料的使用选择性非均相氢化的环十二烯的合成方法，该方法可以以工业规模实现，并且采用可易于使用的催化剂。然而，在所述专利中，通过使用常规固定床反应器以实现工业规模，存在选择性非常低的限制，约为62～90％。

更具体而言，考虑到反应物以及它们其的反应，为提高转化率，而采用用于增加环十二碳三烯与氢气的接触面积的已知的常规的手段时，存在的问题在于，由于环十二碳三烯的完全氢化，因此对作为所需产物的环十二烯的选择性降低。

另外，现有技术存在如下问题：为了提高反应物的转化率和所需产物的选择性，需要有机溶剂的使用含量等的控制并且实现性也较差，尤其，满足所需转化率的时间，即，与所需产物的产量相比的反应时间较长。因此，现有技术中的环十二烯的合成难以批量化和商业化。

因此，需要研究一种反应时间显著减少的环十二烯的合成方法及其合成装置，其环十二碳三烯的转化率和合成的环十二烯的选择性优异且显著便于工业化批量生产。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种环十二烯的合成方法及其合成装置，其中，反应物环十二碳三烯的转化率高，同时，所需产物环十二烯的选择性高，并且反应时间也显著减少。

本发明的另一目的在于提供一种环十二烯的合成方法及其合成装置，其中，即使没有乙酸、乙醇等的有机溶剂也能保持优异的反应性，并且环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性优异。

本发明的另一目的在于提供一种环十二烯的合成方法及其合成装置，其中，即使没有有机溶剂也能保持优异的反应性，并且可进一步减少相对于环十二烯的产量的反应器的体积。

本发明的另一目的在于提供一种环十二烯的合成方法及其合成装置，其中，能够最小化设备和工艺所需的费用，实用，且能够减少工艺时间，与现有的技术相比，有利于在工业上批量生产。

用于解决问题的手段

根据本发明的环十二烯的合成方法，包括在催化剂作用下环十二碳三烯进行部分加氢反应并合成环十二烯的加氢步骤，在所述加氢步骤中，环十二碳三烯和氢气在设置有气体诱导中空搅拌机的搅拌釜反应器中反应并合成环十二烯。

在所述步骤中，通过使气体诱导中空搅拌机搅拌来进行反应，并且通过所述气体诱导中空搅拌机的中空向环十二碳三烯供给氢气。

在本发明的一例中，所述搅拌釜反应器可包括形成在内部的反应空间，所述反应空间可包括：气相空间，形成在上部且其中存在氢气；以及液相空间，形成在下部且其中存在含有环十二碳三烯和催化剂混合物。

在本发明的一例中，所述气体诱导中空搅拌机可包括：叶轮轴，内部为中空，并且在一端部和另一端部分别形成有开口部，以及叶轮，形成在所述叶轮轴的一端部，同时形成为使所述开口部与搅拌机外部相通；在所述步骤中，形成在设有叶轮的叶轮轴的一端部的开口部位于所述液相空间，形成在所述叶轮轴的另一端部的开口部位于所述气相空间，从而可以进行搅拌。

在本发明的一例中，所述步骤中，搅拌速度可以是400至3,000rpm。

在本发明的一例中，所述步骤中，反应压力可以是10至80bar。

在本发明的一例中，所述步骤中，反应温度可以是100至200℃。

在本发明的一例中，所述催化剂可包括均相催化剂，所述均相催化剂可包括氯化钌、三苯基膦和甲醛。

在本发明的一例中，所述氯化钌和所述三苯基膦的摩尔比可以是1：100～300，所述三苯基膦和所述甲醛的摩尔比可以是1：1～2。

通过根据本发明的一例的环十二烯的合成方法合成的环十二烯可以用于月桂内酰胺合成用。

根据本发明的环十二烯合成用反应器通过在催化剂作用下对环十二碳三烯进行部分加氢反应来合成环十二烯，所述反应器包括：反应部，反应空间形成在内部，以及气体诱导中空搅拌机，设置在所述反应空间；所述气体诱导中空搅拌机包括：叶轮轴，内部为中空，并且在一端部和另一端部分别形成有开口部，以及叶轮，形成在所述叶轮轴的一端部，同时形成为使所述开口部与搅拌机外部相通。

在根据本发明的环十二烯合成用反应器中，所述反应空间可包括：气相空间，形成在上部且其中存在氢气，以及液相空间，形成在下部且其中存在含有环十二碳三烯和催化剂混合物；形成在设有所述叶轮的叶轮轴的一端部的开口部可位于所述液相空间，形成在所述叶轮轴的另一端部的开口部可位于所述气相空间。

发明的效果

根据本发明的环十二烯的合成方法及其合成装置的效果在于，反应物环十二碳三烯的转化率高，同时，所需产物环十二烯的选择性高，并且反应时间也显著减少。

根据本发明的环十二烯的合成方法及其合成装置的效果在于，即使没有有机溶剂也能保持优异的反应性，并且环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性优异。

根据本发明的环十二烯的合成方法及其合成装置的效果在于，即使没有有机溶剂也能保持优异的反应性，并且可进一步减少相对于环十二烯的产量的反应器的体积。

根据本发明的环十二烯的合成方法及其合成装置的效果在于，能够最小化设备和工艺所需的费用，实用，且能够减少工艺时间，与现有的技术相比，有利于在工业上批量生产。

即使是在本发明中没有明确提及的效果，通过本发明的技术特征所预期的说明书中描述的效果和其固有效果被视为描述在本发明的说明书中。

附图说明

图1是概略地示出本发明的环十二烯的合成方法的工艺图。

图2和图3是示出本发明的气体诱导中空反应器的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的环十二烯的合成方法及合成装置进行详细说明。

本说明书中描述的附图作为示例被提供，以向本领域技术人员充分传达本发明的精神。因此，本发明不限于所公开的附图并且可以以其他形式具体化，并且所述附图可能被夸大以阐明本发明的精神。

除非本说明书中使用的技术术语和科学术语另有定义，本应具有发明所属领域的普通技术人员普遍理解的含义，并且在以下说明和附图中，将省略可能不必要地模糊本发明的主题说明的已知功能和构成。

除非另有说明，本说明书所使用的术语的单数形式可被解释为包括复数形式。

本说明书中所提及的s1、s2、s3、...；a1、a2、a3、...；b1、b2、b3、...；a、b、c、...；等的指各个步骤的术语本身仅用于指代某个步骤、手段等，不应理解为该术语指代的各个对象的顺序关系。

除非另有说明，本说明书中使用的％的单位是指重量％。

在通过对环十二碳三烯进行部分加氢反应来合成环十二烯的工艺中，本发明人为了使反应物的转化率以及所需产物的选择性高，同时显著减少反应时间而付出了努力，结果发现：当借助使用气体诱导中空搅拌机的手段进行所述反应时，即使没有通常用于提高所述特性而使用的有机溶剂，也能保持优异的反应性，同时，所述特性高且反应时间也显著减少。

另外，在现有技术中存在如下问题：当具有多键的反应物与氢气反应时，使反应物和氢气的接触面积过大的情况下，随着加氢反应进行到最后而生成无双键的环十二烷(Cyclododecane，CDAN)，从而降低了具有双键的环十二烯的选择性，为解决这种情况，需要复杂的调控。例如，在通过环十二碳三烯的部分加氢反应合成环十二烯的现有技术中，存在用于实际批量化和商业化的实质性手段和装置的选择以及具体实施非常困难的问题，如含有氢气的气相在含有环十二碳三烯的液相中的混合和分散应进行到什么程度，以及应采用哪种手段来作为该进行手段并且应如何控制等。

但是，在本发明中，当在通过环十二碳三烯的部分加氢反应来合成环十二烯的工艺中使用气体诱导中空搅拌机时，即使大大增加环十二碳三烯和氢气的接触面积来提高反应物的转化率，根据所述接触面积增加的对环十二烯的选择性基本上没有降低。不仅如此，即使不使用有机溶剂等也能实现高水准的转化率和选择性。

以下，对根据本发明的环十二烯的合成方法及合成装置进行详细说明。

根据本发明的环十二烯的合成方法，包括在催化剂作用下对环十二碳三烯进行部分加氢反应来合成环十二烯的加氢步骤，在所述加氢步骤中，环十二碳三烯和氢气在设置有气体诱导中空搅拌机200的搅拌釜反应器中反应并合成环十二烯。

具体而言，在所述步骤中，通过气体诱导中空搅拌机200旋转/搅拌来进行反应，并且氢气通过所述气体诱导中空搅拌机200的中空部213供给至环十二碳三烯。由于气体诱导中空搅拌机200在内部形成有中空部213的通路，从而氢气通过所述中空部213的通路流入并与环十二碳三烯接触，从而进行部分加氢反应。此时，气体诱导中空搅拌机200以轴210为中心旋转并在中空部213内部施加负压，从而氢气可以供给至环十二碳三烯。即使保持一定的搅拌釜反应器的内部压力，在氢气通过气体诱导中空搅拌机200的中空部213与环十二碳三烯接触的一系列的过程以及通过接触而反应的瞬间，在该接触部分产生压力差，因此，环十二碳三烯和氢气的接触面积会在每个单位面积发生部分差异。

即，随着距叶轮220所在的轴210的中心越远，环十二碳三烯和氢气的接触面积逐渐减少。随着环十二碳三烯的部分加氢反应在这种引起部分接触面积差的状态下进行，从而能够实现反应物的转化率和对环十二烯的选择性高的同时反应时间显著减少的效果。不仅如此，即时不使用有机溶剂也能保持优异的反应性，并且实现所述效果。

所述搅拌釜反应器包括反应部100，所述反应部100包括环十二碳三烯和氢气可停留的内部空间，并且在该内部空间设置有气体诱导中空搅拌机200，具有搅拌机200设置在反应器的内部空间的结构，以便氢气通过气体诱导中空搅拌机200的中空部213与环十二碳三烯接触。

对所述搅拌釜反应器进行详细说明，如图1所示，所述搅拌釜反应器可包括在内部形成有反应空间的反应部100。所述反应空间可包括：气相空间110，形成在上部且其中存在氢气，以及液相空间120，形成在下部且其中存在含有环十二碳三烯和催化剂混合物。此时，气体诱导中空搅拌机200设置在反应器的内部空间即可，使得氢气可通过搅拌机200的中空部213与环十二碳三烯接触。

由于除此之外的未提及的搅拌釜反应器的具体结构，例如空间大小、空间形状、反应器规格/规模等是可不受限制地适当调整的部分，因此参考公知文献即可。

对所述气体诱导中空搅拌机200进行详细说明，图2所示，气体诱导中空搅拌机200可包括：叶轮轴210，内部为中空部213，并且开口部分别形成在一端部和另一端部；以及叶轮220，形成在所述叶轮轴210的一端部，同时形成为使所述开口部与搅拌机200外部相通。

对设置所述气体诱导中空搅拌机200的结构进行说明，形成在设有叶轮220的叶轮轴210的一端部的开口部211位于所述液相空间120，使得氢气可通过搅拌机200的中空部213与环十二碳三烯接触，且形成在所述叶轮轴210的另一端部的开口部212位于所述气相空间110，呈能够在所述步骤中搅拌的结构即可。即，形成在叶轮轴210的一端部的开口部211和形成在叶轮轴210的另一端部的开口部212通过中空部213相通，从而能够供给氢气。

供给氢气的结构只要是可以向反应器的内部空间供给氢气的结构，则没有限制，可以具有向气相空间110、液相空间120或向两者都进行供给的结构，在能够向各空间进行供给的反应器内表面设置供给口即可。作为一个具体的例子，如图1所示，在反应器的所述液相空间120中，开口部可以暴露设置，所述开口部形成在设有叶轮220的叶轮轴210的一端部。

供给环十二烯的结构只要是能够向反应器的内部空间供给环十二烯或含有环十二烯的混合溶液的结构，则没有限制，可以采用各种手段，例如在没有另设的供给构件的情况下添加至反应器内部的方法或在反应器内表面设置另设的供给口的结构等。当具有供给口时，可以具有向气相空间110、液相空间120或向两者都进行供给的结构，在能够向各空间进行供给的反应器内表面设置供给口即可。

所形成的开口部211、212的数量没有特别限制，例如，可以是1至10个，具体地，可以是2至8个，开口部211、212的排列也没有特别限制。并且，开口部211、212的大小、形状没有明显限制，只要能够充分供给氢气的程度即可，例如，即使具有矩形、椭圆形、n边形(n是3以上的自然数)、不规则形状等多种形状也可以。然而，这仅作为具体示例进行说明，当然本发明不限于此。

本发明所提及的叶轮轴210的一端部或另一端部仅是为了说明而使用了术语一端或另一端，并非仅指一端、另一端等的末端，如用“部”定义术语，应理解为还包括叶轮轴210的侧面。

如上所述，形成在叶轮轴210的一端部的开口部211和形成在叶轮轴210的另一端部的开口部212的位置可以形成在搅拌机的多种位置，例如，如图2所示，可分别形成在叶轮轴210的一端和末端，如图3所示，可以形成在叶轮轴210的侧面。

作为一个优选例子，如图3所示，可以优选彼此独立地位于叶轮轴210的侧面，以便形成在叶轮轴210的一端部的开口部211和形成在叶轮轴210的另一端部的开口部212可分别更多地暴露于液相空间120和气相空间110。当形成在叶轮轴210的一端部的开口部211位于叶轮轴210的侧面时，借助叶片221推动液相的力的中空的负压形成被进一步诱导，从而可以更好地实现反应时间减少等的上述效果，因此是优选的。

由于除此之外的未提及的气体诱导中空搅拌机200的具体结构，例如中空部213的直径、中空部213的通路长度、轴210的长度、轴210的直径、叶轮220结构/形状、轴210和叶轮220的结合结构、形成在叶轮220的叶片221角度、叶片221的大小、叶片221的形状、搅拌机200的规格/规模等是可不受限制地适当调整的部分，因此参考公知文献即可。

在根据本发明的环十二烯的合成方法中，搅拌速度是影响反应物的转化率和所需产物的选择性的重要因素之一。即，在所述步骤中，搅拌速度可以是400至3,000rpm，优选为1,600rpm以下，具体为600至1,600rpm，更优选为800至1,600rpm。在根据环十二碳三烯的部分加氢反应的环十二烯的合成方法中，当气体诱导中空搅拌机200的搅拌速度在所述优选搅拌速度范围内时，转化率和选择性可以为98％以上，同时反应时间可以减少到小于5小时，具体为4.5小时以下，更具体为3.5小时以下。相反，当使用非中空213普通搅拌机200而不是气体诱导中空搅拌机200时，存在的缺点在于，即使在所述优选搅拌速度范围内，反应时间也长达5小时以上。

在根据本发明的环十二烯的合成方法中，反应压力也可以看作是影响反应物的转化率和所需产物的选择性的重要因素之一。作为一个优选例子，在所述步骤中，反应压力可以是10至80bar，可优选为10至50bar，更优选为15至40bar。当满足该条件时，气体诱导中空搅拌机200旋转并且向中空部213内部施加负压，能够更稳定地在搅拌机200外部和中空部213内部之间形成适当的压力差。因此，与上述效果一起，可以稳定且可再现地进行，从而可以最小化由于工艺中其他变量引起的效果恶化，尤其可以更加有效地将本发明应用于批量化和商业化。

在所述步骤中，反应温度只要是进行反应的温度即可，从对反应时间等的工艺效率方面考虑，可以是100至200℃。然而，这仅作为具体示例进行说明，当然本发明不限于此。

所述催化剂可以是均相催化剂和非均相催化剂，从提高上述效果方面考虑，可优选为均相催化剂。作为一个优选例子，所述均相催化剂可包括氯化钌(RuCl

在所述催化剂中，三苯基膦与氯化钌形成络合物并起到部分加氢反应的催化剂作用，并且所述反应在甲醛的存在下进一步活化。

在所述催化剂中，氯化钌和三苯基膦的摩尔比只要能够起到催化剂作用以使环十二碳三烯通过加氢反应转化为环十二烯即可，可以是1：100～300，所述三苯基膦和所述甲醛的摩尔比可以是1：1～2。然而，这仅作为具体示例进行说明，本发明不限于此。

在所述步骤中，催化剂的使用含量只要是氢气可以对环十二碳三烯进行部分加氢反应即可。作为一个具体例子，基于100重量份的环十二碳三烯，可以使用0.1至20重量份，具体为1至15重量份，更具体为3至12重量份。然而，这仅作为具体示例进行说明，本发明不限于此。

在本发明的一例中，虽然不使用有机溶剂也可以保持优异的反应性，但根据情况，在所述步骤中，还可以使用乙酸(Acetic acid)、乙醇(Ethanol)等的有机溶剂。然而，这仅作为具体示例进行说明，由于在本发明中即使不使用所述有机溶剂，反应物的转化率和所需产物的选择性仍优异，因此本发明不限于此。当使用所述有机溶剂时，基于100重量份的环十二碳三烯，可以使用0.01至2重量份，但本发明不应限于此。

根据本发明合成的环十二烯可以用于多种用途，其用途不限于此，作为一例，可以用作月桂内酰胺(Laurolactam)合成用。具体而言，根据本发明合成的环十二烯可以用作合成月桂内酰胺的中间体。当将含有通过本发明的环十二烯的合成方法或合成装置制备的环十二烯的产物用作合成月桂内酰胺的中间体时，由于目标产物的选择性非常高，即使将获取物直接用作所述中间体，也能够在合成月桂内酰胺的最终步骤，实现转化率和选择性显著优异的效果，所述获取物包括从本发明的合成方法或合成装置得到的可含未反应物、中间产物、副反应物等的产物。

根据本发明的环十二烯合成用反应器在催化剂作用下对环十二碳三烯进行部分加氢反应来合成环十二烯，所述反应器包括：反应部100，反应空间形成在内部，以及气体诱导中空搅拌机200，设置在所述反应空间；所述气体诱导中空搅拌机200包括：叶轮轴210，内部为中空部213，并且在一端部和另一端部分别形成有开口部，以及叶轮220，形成在所述叶轮轴210的一端部，同时形成为使所述开口部与搅拌机200外部相通。

在根据本发明的环十二烯合成用反应器中，所述反应空间可包括：气相空间110，形成在上部且其中存在氢气，以及液相空间120，形成在下部且其中存在含有环十二碳三烯和催化剂混合物；形成在设有所述叶轮220的叶轮轴210的一端部的开口部211可位于所述液相空间120，形成在所述叶轮轴210的另一端部的开口部212可位于所述气相空间110。

如上所述，可以使用根据本发明的环十二烯合成用反应器通过上述方法来合成环十二烯。因此所述反应器可包括调节上述方法的各种变量的控制部，例如搅拌速度、反应温度、反应物的供给流量等。如上所述，由于搅拌速度和反应器内部空间的压力可以是实现效果的重要手段，所述反应器可优选包括用于控制气体诱导中空搅拌机200的搅拌速度和所述反应空间的压力的控制部。由于已经公开这种调节各种变量的具体手段，因此参考公知文献即可。

当通过根据本发明的合成方法和合成装置合成时，环十二碳三烯的转化率和对环十二烯的选择性可以彼此独立地为98％以上。此时，转化率和选择性的上限为100％。

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，这是用于更加详细地说明本发明，本发明的权利范围不限于以下实施例。

[实施例1]

通过使用内部设有图2的气体诱导中空搅拌机(Gas inducing impeller)的反应器，在均相催化剂作用下对环十二碳三烯进行加氢反应来合成环十二烯。

具体而言，向所述反应器中加入含氯化钌(RuCl

以这种手段，对环十二碳三烯进行加氢反应来合成环十二烯，并以与此相同的手段，测量了根据搅拌速度和反应时间的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性，其中仅分别改变搅拌速度(x)和反应时间(y)。其结果在以下表1示出。

[实施例2]

在实施例1中，除了如以下表3调节是否使用乙酸和乙醇、其使用含量和反应温度以外，与实施例1相同的手段执行，测量了根据是否使用有机溶剂(乙酸、乙醇)和使用含量的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。其结果在以下表3示出。

[实施例3]

在实施例1(搅拌速度：1,600rpm)中，除了如以下表4调节反应温度、催化剂的摩尔比(组成比)和反应时间以外，与实施例1相同的手段执行，测量了根据反应温度和催化剂的摩尔比的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。

[比较例1]

在实施例1中，除了使用普通非中空型搅拌机而不是气体诱导中空搅拌机以外，与实施例1相同的手段执行，测量了根据搅拌速度和反应时间的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。在以下表2示出对此的结果。

[比较例2]

在实施例2中，除了使用普通非中空型搅拌机以代替气体诱导中空搅拌机以外，与实施例2相同的手段执行，测量了根据是否使用有机溶剂(乙酸、乙醇)和使用含量的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。其结果在以下表3示出。

[实验例1]

<根据搅拌速度的转化率、选择性和反应时间评价>

[表1]

[表2]

如所述表1和所述表2所示，就使用非中空型普通搅拌机的比较例1而言，即使增加搅拌速度，达到所需转化率(约98％)的反应时间仍为5小时以上。相反，就使用气体诱导中空搅拌机的实施例1而言，达到所需转化率(约98％)的反应时间为4.5以下，并且随着搅拌速度增加，最高减少至2.5小时，并且具有98％以上的高选择性。另外，当搅拌速度超过1,200rpm时，达到所需转化率的反应时间没再减少。

[实验例2]

[表3]

如所述表3所示，就使用非中空型普通搅拌机的比较例而言，当根据有机溶剂的使用含量给予相同的反应时间(5小时)时，环十二碳三烯的转化率的变化幅度非常大，为49.9～98.5％范围。相反，就使用气体诱导中空搅拌机的实施例1而言，即使不使用有机溶剂，在约98％的转化率和选择性下，反应时间仍非常短，为2.5小时，并且根据有机溶剂的转化率或选择性的变化实质上没有出现。

[附图标记说明]

100：反应部，110：气相空间，

120：液相空间，200：搅拌机，

210：叶轮轴，211：形成在一端部的开口部，

212：形成在另一端部的开口部，213：中空部，

220：叶轮，221：叶片，

CDT：环十二碳三烯，CDEN：环十二烯。