用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料。

背景技术

碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。

公开号CN102560746A公开了一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，首先通过原位聚合的方法制备均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈混合溶液，然后以该混合溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝或干喷湿纺工艺得到聚丙烯腈/石墨烯复合物原丝，最后对该原丝进行预氧化和碳化处理得到聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。公开号CN102586952A公开了一种石墨烯增强聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：(1)制备石墨烯或氧化石墨烯；(2)制备石墨烯/聚丙烯腈纺丝液；(3)制备石墨烯/聚丙烯腈基复合纤维；(4)制备石墨烯/聚丙烯腈基碳。该发明有效地提高了氧化石墨烯在聚合物基体中的分散和界面结合力，进一步提高了碳纤维的综合性能，所制备碳纤维的力学性能得到明显提高，可以用于材料增强、导电、抗静电、导热等多个领域，且本发明制备工艺简单，易控制，成本低。上述PAN基碳纤维复合材料均在一定程度上提高了碳纤维的某些性能，但是对于碳纤维复合材料的韧性提高有限，还有待进一步改进。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈50-60份、单层石墨烯粉末20-30份、细菌纤维素8-15份、甲基丙烯酸甲酯5-10份、1,6-二溴己烷5-10份、热固性树脂30-40份、纳米氢氧化镁1-5份、纳米气凝胶3-6份。

优选地，所述用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈55份、单层石墨烯粉末23份、细菌纤维素10份、甲基丙烯酸甲酯6份、1,6-二溴己烷8份、热固性树脂35份、纳米氢氧化镁3份、纳米气凝胶5份。

优选地，所述热固性树脂为酚醛树脂或环氧树脂。

优选地，所述固化剂为聚醚胺D230或六次甲基四胺。

优选地，所述用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，通过如下制备方法获得：

1）制备碳纤维，包括如下步骤：

1.1）将细菌纤维素超微粉碎，加蒸馏水，充分搅拌，然后与单层石墨烯粉末溶液混合，持续搅拌10-12小时，超声处理30-60分钟，在铜网上进行点样，低于40℃下干燥，利用真空镀膜系统进行镀膜，得到细菌纤维素-石墨烯复合材料；

1.2）将细菌纤维素-石墨烯复合材料分散于甲基丙烯酸甲酯中，与聚丙烯腈粉末和1,6-二溴己烷混合，20-25℃下，隔绝空气放置溶胀，然后在搅拌状态下加热溶解，得到纺丝液；

1.3)将纺丝液经过滤、计量挤出喷丝板，在含有乙醇的溶液中初成纤维，然后进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到原丝；

1.4)将原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维；

2）将热固性树脂、纳米氢氧化镁和纳米气凝胶在高速搅拌作用下混合，时间40-80分钟，加入碳纤维，得预成型料，经绞合、包覆、绞制和热处理，得到碳纤维复合材料。

优选地，所述超声处理的功率为250-300W，频率为40-50kHz。

优选地，所述真空镀膜系统的镀膜参数为，真空度为1×10

关于细菌纤维素碳化制备得到的碳纤维的应用研究已比较广泛，但主要集中于利用其力学性能作为聚合物增强材料，利用其高比表面积应用于燃料电池、异相催化等催化剂载体及生物医药、传感器和吸波材料等方面，但是用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料则鲜少涉及。公知的碳纤维复合材料是碳纤维与树脂、金属、陶瓷灯材料基体复合而成的，强度、弹性模量等比起普通的碳纤维来说都有所提高，但是却有非常大的缺点，韧性差。为此，科学家们也做了很多这方面的研究，取得了一定的成果。解决这一问题通常有两个方法，一是使用碳纤维束，但是实际应用很困难；二是减少界面间的键合力，在纤维表面上涂一层油，虽然使截面剪切应力大大降低，可是剪切强度大为减少，不实用。细菌纤维素为纳米纤维，不仅可以保持树脂基体的高透明性，还可以提高树脂基体的力学性能赋予其出色的柔性和韧性，因此，本发明尝试利用细菌纤维素的这一特性，以提高碳纤维复合材料的韧性。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明将细菌纤维素与单层石墨烯粉末制成复合材料，然后与聚丙烯腈复合制成碳纤维，最后与热固性树脂复合制成复合材料，所得复合材料较之聚丙烯腈与热固性树脂的复合材料，或聚丙烯腈、石墨烯与热固性树脂的复合材料而言，力学性能突出，表现在抗拉强度可以达到6.0GPa以上，弯曲强度达到8.0GPa以上，同时复合材料的冲击后压缩强度具有显著地提高。研究显示（参阅：张宝艳,陈祥宝,李敏,etal.碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料体系冲击后压缩强度研究[J].航空材料学报,2002,22(001):36-40.），目前国际上愈来愈倾向于采用冲击后压缩强度作为表征树脂基复合材料韧性的决定性指标，与本发明所得性能指标相结合可以得知，本发明复合材料的韧性表现突出，对冲击作用不敏感，受到外物冲击后不容易发生损伤。

此外，本发明在复合材料中添加适量的纳米氢氧化镁和纳米气凝胶，与热固性树脂混合稳定性好，本发明经过研究发现，在本发明复合材料中加入上述材料具有优异的阻燃效果，而且还有助于材料韧性的提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。

聚丙烯腈，上海迈瑞尔化学技术有限公司；

单层石墨烯粉末，纯度：99.8%；厚度：0.8-1.2nm；直径：0.5-5μm；单层率：~80%；

细菌纤维素，海南亿德食品有限公司。

复合材料性能检测方法：

拉伸强度参照GB/T33501-2017标准在万能力学试验机上进行测试，拉伸速度设置为5mm/min；试件为标准哑铃形试件，长度165mm，两端宽度19mm，中间测试部分宽度为13mm，标距为50mm，弧半径为76mm，每组8个试件。

弯曲强度参照GB/T1449-2005标准在万能力学试验机上进行测试，试件长度80mm，宽度15mm，厚度4mm，支点跨距为64mm，加压速度设置为10mm/min，每组8个试件。

冲击后压缩强度（CAI）参照GB/T21239-2007标准在组合冲击试验机上进行测试，试件长度80mm，宽度10mm，厚度5mm，跨距为60mm，冲击速度为2.9m/s，锤摆能量为2J，每组测试10个试样。

阻燃性能：参照GB/T2408-2008标准，采用垂直燃烧法进行测试；试样尺寸：长度130.0mm，宽13.0mm，厚3.0mm；每组测试5个试样。

实施例1

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈55份、单层石墨烯粉末23份、细菌纤维素10份、甲基丙烯酸甲酯6份、1,6-二溴己烷8份、热固性树脂35份、纳米氢氧化镁3份、纳米气凝胶5份。

所述热固性树脂为环氧树脂，F46，上海树脂厂有限公司。

所述固化剂为六次甲基四胺。

实施例2

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈50份、单层石墨烯粉末20份、细菌纤维素8份、甲基丙烯酸甲酯5份、1,6-二溴己烷5份、热固性树脂30份、纳米氢氧化镁1份、纳米气凝胶3份。

所述热固性树脂为酚醛树脂。

所述固化剂为六次甲基四胺。

实施例3

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈60份、单层石墨烯粉末30份、细菌纤维素15份、甲基丙烯酸甲酯10份、1,6-二溴己烷10份、热固性树脂40份、纳米氢氧化镁5份、纳米气凝胶6份。

所述热固性树脂为环氧树脂。

所述固化剂为聚醚胺D230。

实施例4

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈52份、单层石墨烯粉末23份、细菌纤维素9份、甲基丙烯酸甲酯7份、1,6-二溴己烷6份、热固性树脂32份、纳米氢氧化镁2份、纳米气凝胶4份。

所述热固性树脂为环氧树脂。

所述固化剂为聚醚胺D230。

实施例5

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈50-60份、单层石墨烯粉末20-30份、细菌纤维素8-15份、甲基丙烯酸甲酯8份、1,6-二溴己烷9份、热固性树脂38份、纳米氢氧化镁4份、纳米气凝胶5份。

所述热固性树脂为环氧树脂。

所述固化剂为聚醚胺D230。

实施例6

实施例1-5所举例的用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，通过如下制备方法获得：

1）制备碳纤维，包括如下步骤：

1.1）将细菌纤维素超微粉碎，加蒸馏水，充分搅拌，然后与单层石墨烯粉末溶液混合，持续搅拌10小时，超声处理30分钟，在铜网上进行点样，低于40℃下干燥，利用真空镀膜系统进行镀膜，得到细菌纤维素-石墨烯复合材料；

1.2）将细菌纤维素-石墨烯复合材料分散于甲基丙烯酸甲酯中，与聚丙烯腈粉末和1,6-二溴己烷混合，20-25℃下，隔绝空气放置溶胀，然后在搅拌状态下加热溶解，得到纺丝液；

1.3)将纺丝液经过滤、计量挤出喷丝板，在含有乙醇的溶液中初成纤维，然后进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到原丝；

1.4)将原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维；

2）将热固性树脂、纳米氢氧化镁和纳米气凝胶在高速搅拌作用下混合，时间60分钟，加入碳纤维，得预成型料，经绞合、包覆、绞制和热处理，得到碳纤维复合材料。

所述超声处理的功率为280W，频率为45kHz。

所述真空镀膜系统的镀膜参数为，真空度为1×10

上述制备方法的步骤1.3）中的“牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕”；以及步骤1.4）中的“预氧化和碳化处理” 参照石油化工股份有限公司PAN基碳纤维原丝和氧化炭化的生产工艺，为成熟技术；步骤2）中的“绞合、包覆、绞制和热处理”参照碳纤维复合导线的生产工艺，为成熟技术（参考文献：于广辉,邓云坤.碳纤维复合导线发展综述[J].热加工工艺,2019,v.48;No.522(20):8-12+16.）。

实施例7

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，通过如下制备方法获得：

1）制备碳纤维，包括如下步骤：

1.1）将细菌纤维素超微粉碎，加蒸馏水，充分搅拌，然后与单层石墨烯粉末溶液混合，持续搅拌12小时，超声处理60分钟，在铜网上进行点样，低于40℃下干燥，利用真空镀膜系统进行镀膜，得到细菌纤维素-石墨烯复合材料；

1.2）将细菌纤维素-石墨烯复合材料分散于甲基丙烯酸甲酯中，与聚丙烯腈粉末和1,6-二溴己烷混合，20-25℃下，隔绝空气放置溶胀，然后在搅拌状态下加热溶解，得到纺丝液；

1.3)将纺丝液经过滤、计量挤出喷丝板，在含有乙醇的溶液中初成纤维，然后进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到原丝；

1.4)将原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维；

2）将热固性树脂、纳米氢氧化镁和纳米气凝胶在高速搅拌作用下混合，时间80分钟，加入碳纤维，得预成型料，经绞合、包覆、绞制和热处理，得到碳纤维复合材料。

所述超声处理的功率为300W，频率为40kHz。

所述真空镀膜系统的镀膜参数为，真空度为1×10

实施例8

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，通过如下制备方法获得：

1）制备碳纤维，包括如下步骤：

1.1）将细菌纤维素超微粉碎，加蒸馏水，充分搅拌，然后与单层石墨烯粉末溶液混合，持续搅拌11小时，超声处理45分钟，在铜网上进行点样，低于40℃下干燥，利用真空镀膜系统进行镀膜，得到细菌纤维素-石墨烯复合材料；

1.2）将细菌纤维素-石墨烯复合材料分散于甲基丙烯酸甲酯中，与聚丙烯腈粉末和1,6-二溴己烷混合，20-25℃下，隔绝空气放置溶胀，然后在搅拌状态下加热溶解，得到纺丝液；

1.3)将纺丝液经过滤、计量挤出喷丝板，在含有乙醇的溶液中初成纤维，然后进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到原丝；

1.4)将原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维；

2）将热固性树脂、纳米氢氧化镁和纳米气凝胶在高速搅拌作用下混合，时间40-80分钟，加入碳纤维，得预成型料，经绞合、包覆、绞制和热处理，得到碳纤维复合材料。

所述超声处理的功率为250W，频率为50kHz。

所述真空镀膜系统的镀膜参数为，真空度为1×10

上述实施例1-5参照实施例6-8任一制备方法所得复合材料的性能测试结果如下表所示：

对比例1

聚丙烯腈/石墨烯碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)1g石墨烯粉末加入到400g二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，采用超声细胞粉碎机超声分散，得到石墨烯/DMSO分散液；

称取两份100g的石墨烯/DMSO分散液，剩余的石墨烯/DMSO分散液备用；

在其中一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入2g衣康酸(IA)，搅拌10min使之溶解完全，称之为A溶液；在另一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌10min使之溶解完全，称之为B溶液；

在混合容器中加入100g丙烯腈，然后依次加入A溶液和B溶液，再加入剩余的石墨烯/DMSO分散液，通入氮气搅拌，得到均匀分散有石墨烯、丙烯腈单体、IA单体、AIBN引发剂的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在60℃、氮气氛下进行原位聚合反应，伴有机械搅拌，聚合反应时间20h，得到中间溶液；

将得到的中间溶液降温至55℃，在200Pa的真空下进行脱单处理8h，除去未反应的残留单体，然后升温至60℃进行脱泡处理10h，得到分散有石墨烯的聚丙烯腈原液；

(3)以步骤(2)得到的分散有石墨烯的聚丙烯腈原液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝；其中，采用的喷丝板孔径为0.07mm，凝固浴的温度为45℃，牵伸倍数为8倍，得到聚丙烯腈/石墨烯复合原丝；

(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝在240～290℃温度下进行多温区预氧化，并在450～600℃温度下进行多温区低温碳化，在1000～500℃温度下进行多温区高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维；

对上述制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为5.02GPa，弯曲强度7.08GPa，冲击后压缩强度为203MPa。

对比例2

本对比例用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈55份、细菌纤维素33份、甲基丙烯酸甲酯6份、1,6-二溴己烷8份、热固性树脂35份、纳米氢氧化镁3份、纳米气凝胶5份。其制备方法为：

1）制备碳纤维，包括如下步骤：

1.1）将细菌纤维素超微粉碎，分散于甲基丙烯酸甲酯中，与聚丙烯腈粉末和1,6-二溴己烷混合，20-25℃下，隔绝空气放置溶胀，然后在搅拌状态下加热溶解，得到纺丝液；

1.2)将纺丝液经过滤、计量挤出喷丝板，在含有乙醇的溶液中初成纤维，然后进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到原丝；

1.3)将原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维；

2）将热固性树脂、纳米氢氧化镁和纳米气凝胶在高速搅拌作用下混合，时间60分钟，加入碳纤维，得预成型料，经绞合、包覆、绞制和热处理，得到碳纤维复合材料。

本对比例的其他参数与实施例1相同。

对上述制备得到的聚丙烯腈/细菌纤维素复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为3.22GPa，弯曲强度4.15GPa，冲击后压缩强度为152MPa。

对比例3

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈55份、单层石墨烯粉末23份、细菌纤维素10份、甲基丙烯酸甲酯6份、1,6-二溴己烷8份、热固性树脂35份、纳米氢氧化镁8份。

所述热固性树脂为环氧树脂，F46，上海树脂厂有限公司。

所述固化剂为六次甲基四胺。

对上述制备得到的复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为6.01GPa，弯曲强度8.13GPa，冲击后压缩强度为228MPa。

对比例4

用于架空输电导线的阻燃高韧性碳纤维复合材料，由如下重量份的成分制成：聚丙烯腈55份、单层石墨烯粉末23份、细菌纤维素10份、甲基丙烯酸甲酯6份、1,6-二溴己烷8份、热固性树脂35份、纳米气凝胶8份。

所述热固性树脂为环氧树脂，F46，上海树脂厂有限公司。

所述固化剂为六次甲基四胺。

对上述制备得到的复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为5.83GPa，弯曲强度7.82GPa，冲击后压缩强度为220MPa。

对比例3-4的制备方法参阅实施例6。

实施例1-3以及对比例1-4复合材料的阻燃性能测试结果，如下表所示：

上表测试结果显示，本发明复合材料的阻燃性能达到了最优标准V-0级，阻燃性能显著。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。