一种煤热解废水的回收利用方法

技术领域

本申请涉及煤化工废水处理技术领域，尤其涉及一种煤热解废水的回收利用方法。

背景技术

褐煤因具有高水分、高灰分和低热值的特点，导致其被直接利用的难度较高，需要进行热解转化成煤气、焦油、半焦或焦炭等煤基产品，以实现煤资源的高效利用。其中，煤热解生产的煤气和焦油作为改质燃料，既可减少原煤燃烧造成的环境污染，又能充分利用煤资源中所含的高附加值的化合物，对煤资源的综合利用和节能发展具有重要意义。然而，在煤热解过程中会产生大量的煤气洗涤废水，由于煤气洗涤废水中包含高浓度的酚类、油类和氨氮类等多种化合物，在污染环境的同时造成水资源的大量浪费，不符合煤化工废水零排放的要求，需要对煤气洗涤废水进行除油、脱酚及脱氨处理。

目前，在煤气洗涤废水的除油处理过程中，对乳化油的脱除/分离主要通过以下两种方法：一是采用化学/生物破乳分离法，即对煤气洗涤废水添加化学/生物破乳剂，并在特定的pH值和/或温度条件下搅拌至破乳之后，通过气浮或混凝处理进行分离/脱除；二是采用磁分离法，即对煤气洗涤废水添加磁性纳米微粒之后，在外界磁场的作用下进行沉降处理以分离乳化油滴，其中，磁性纳米微粒可以是Fe

但是，在化学/生物破乳分离技术中，因对煤气洗涤废水添加化学/生物破乳剂，造成煤气洗涤废水中引入溶解性外源污染成分，存在二次污染的严重风险，而且化学/生物破乳剂都是一次性破乳成分，大量使用导致处理成本很高。特别是在添加化学破乳剂时，因化学破乳剂一般都存在选择性强、投加量大和降解难的问题，大量使用还会对环境造成严重污染。鉴于此，本领域技术人员提出磁分离技术，磁性纳米微粒在腐蚀环境中的化学稳定性较好，且能在一定程度下循环使用，这些优异的性能使其在实际应用过程中前景广泛。但磁分离技术仍然存在诸多问题，具体包括：一是随着循环次数的增加，磁性纳米微粒的分离效率出现明显下降，即在多次循环使用之后需要更换磁性纳米微粒；二是磁性纳米微粒在每次使用之后都需要经有机溶剂洗涤，有机溶剂的大量使用造成成本增加且污染环境。另外，干熄焦是煤化工产业利用高温焦炭和惰性气体直接接触换热的熄焦工艺，其中，惰性气体将回收的热量带到余热锅炉与冷却介质(水)进行换热产生中压蒸汽，以实现惰性气体持续不断的循环换热。但在惰性气体循环换热的过程中，需要持续不断地向余热锅炉添加冷却介质(水)进行换热，造成冷却介质(水)的消耗十分巨大，严重制约干熄焦处理的经济效益和可持续发展。

发明内容

本申请实施例通过提供一种煤热解废水的回收利用方法，一方面解决了目前在脱除煤气洗涤废水所含乳化油时存在的治理成本高和二次污染的问题，另一方面解决了干熄焦处理中冷却介质(水)消耗巨大的问题。

为了实现上述技术目的，本申请实施例采用的技术方案是：

第一方面，本申请实施例提供了一种煤热解废水的回收利用方法，包括：

对煤热解废水依次进行除油、脱酚及蒸氨处理，得到净化废水；

将所述净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，实现对残留乳化油的破乳处理；

对所述干熄焦换热处理之后的净化废水实施二次除油处理，以分离出其中的残留油分。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，在实施所述除油处理的步骤之前，还包括：

对所述煤热解废水进行沉降处理，以分离出所述煤热解废水中的灰分悬浮物。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，在实施所述干熄焦换热处理的步骤之前，还包括：

对所述净化废水进行超声处理，以降低所述净化废水的黏性。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，在实施所述二次除油处理的步骤之后，还包括：

对所述二次除油处理之后的净化废水进行生化处理。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，所述除油和所述二次除油处理包括：

对所述煤热解废水/所述干熄焦换热处理之后的净化废水进行汽浮隔油处理，以分离出所述煤热解废水/所述干熄焦换热处理之后的净化废水中的可浮油。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，所述脱酚处理包括：

对所述除油处理之后的煤热解废水进行分子筛过滤，以分离出所述除油处理之后的煤热解废水中的酚类物质。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，通过陶瓷分子筛过滤器实施所述分子筛过滤工序。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，所述沉降处理包括：

对所述煤热解废水添加磁纳米颗粒并静置之后，分离出所述煤热解废水中的灰分悬浮物。

结合第一方面，作为本申请实施例的改进方案，所述磁纳米颗粒是由Fe

第二方面，基于所述煤热解废水的回收利用方法的研究，本申请实施例还提供了一种煤热解废水回收利用系统，包括第一除油单元、脱酚单元、蒸氨单元和第二除油单元；

所述第一除油单元的进口端用于连接煤热解废水产生单元，所述第一除油单元的出口端与所述脱酚单元的进口端连接，所述脱酚单元的出口端与所述蒸氨单元连接；

所述蒸氨单元的液相出口端用于连接干熄焦换热单元，以将所述蒸氨单元的液相出口流出的净化废水用作干熄焦换热单元的冷却介质；所述干熄焦换热单元的冷却介质出口端设有所述第二除油单元，以分离出破乳之后的油分物质；

所述蒸氨单元的气相出口端用于连接碱液结晶单元，所述碱液结晶单元能够吸收所述蒸氨单元的气相出口流出的蒸汽混合物形成结晶铵盐。

结合第二方面，作为本申请实施例的改进方案，所述煤热解废水的回收利用系统还包括沉降单元；

所述沉降单元设于所述第一除油单元的进口端之前，所述沉降单元的进口端用于连接所述煤热解废水产生单元，所述沉降单元的出口端与所述第一除油单元的进口端连接。

结合第二方面，作为本申请实施例的改进方案，所述煤热解废水的回收利用系统还包括超声处理单元；

所述超声处理单元设于所述干熄焦换热单元之前，所述超声处理单元的进口端用于连接所述蒸氨单元的液相出口端，所述超声处理单元的出口端与所述干熄焦换热单元的冷却介质进口端连接。

结合第二方面，作为本申请实施例的改进方案，所述煤热解废水的回收利用系统还包括生化处理单元；

所述生化处理单元设在所述第二除油单元之后，所述生化处理单元与所述第二除油单元的出口端连接。

与现有技术相比，本申请实施例的有益效果或优点包括：

本申请实施例提供的煤热解废水的回收利用方法，通过对煤热解废水依次进行除油、脱酚及蒸氨处理之后，将析出净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，即利用干熄焦的回收热量对残留乳化油进行破乳处理，再对干熄焦换热处理之后的净化废水进行二次除油处理，从而达到完全分离煤热解废水中油分物质的效果。具体地，析出净化废水在干熄焦换热处理过程中因吸收高温惰性气体的热量而出现顺时沸腾，顺时沸腾不仅能够促进析出净化废水产生大量的溶气体，而且能够促使溶气体在析出净化废水中进行无规则的高速运动。而大量溶气体在高速运动中由于不断碰撞乳化油油滴表面形成的乳化薄膜，从而造成乳化薄膜的破裂及消除，达到针对乳化油油滴的破乳处理，再对干熄焦换热处理之后的净化废水进行二次除油，即可实现对析出净化废水的残留油分的完全分离。鉴于此，本申请实施例提供的煤热解废水的回收利用方法，一方面利用干熄焦的回收热量能够对析出净化废水中残留的乳化油进行破乳处理，不再需要添加生物/化学/磁性纳米微粒等破乳成分，降低了煤化工废水治理成本的同时避免二次污染；另一方面实现了干熄焦的回收热量的再利用以及煤化工产业用水的循环利用，提高了煤化工产业的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的煤热解废水的回收利用方法的流程图；

图2为本申请实施例提供的煤热解废水回收利用系统的结构示意图。

附图标记：1-煤解气废水产生单元；11-煤解气废水产生单元气相进口；12-煤解气废水产生单元气相出口；2-沉降单元；3-第一除油单元；4-脱酚单元；5-蒸氨单元；51-蒸氨单元的气相出口；52-蒸氨单元的液相出口；6-超声处理单元；7-干熄焦换热单元；8-第二除油单元；9-生化处理单元；10-碱液结晶单元。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为解决煤气洗涤废水在脱除乳化油的过程中，添加化学/生物破乳成分存在治理成本高和二次污染，或者添加磁性纳米微粒存在分离效率逐渐下降和有机溶剂污染环境的问题，以及为解决干熄焦处理中冷却介质(水)消耗巨大的问题，本申请实施例提供了一种煤热解废水的回收利用方法。

请参阅图1所示，该煤热解废水的回收利用方法，包括步骤S101-S103。

S101：对煤热解废水依次进行除油、脱酚及蒸氨处理，得到净化废水。

S102：将净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，实现对残留乳化油的破乳处理；

S103：对干熄焦换热处理之后的净化废水实施二次除油处理，以分离出其中的残留油分。

本实施例提供的煤热解废水的回收利用方法，在对煤热解废水依次进行除油、脱酚及蒸氨处理之后，以析出净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，以对净化废水中的残留乳化油进行破乳处理，然后在进行二次除油处理，即可完全脱除煤热解废水中油分物质。具体地，煤热解废水中含有油类物质、酚类物质、氨及铵盐类物质，特别是油类物质状态多样，通常包括可浮油、乳化油以及溶解油，其中，可浮油的油滴粒径较大，可以依据油水比重差而通过气浮隔油法进行分离；溶解油虽然不能通过气浮隔油法进行分离，但其在煤热解废水中的含量极低；乳化油的油滴非常细小，分散均匀，且其表面附着一层由乳化剂形成的稳定薄膜，该薄膜阻碍油滴合并，分离难度很大。因此，采用气浮隔油法对煤热解废水进行除油处理之后，再依次进行脱酚及蒸氨处理，从而能够脱除大量油分、酚类物质和90％以上的氨及铵盐类物质，但析出的净化废水中仍会残留较多的乳化油和少量的溶解油、氨及铵盐类物质。鉴于此，本实施例将析出净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，第一方面：析出净化废水在干熄焦换热处理过程中因吸收高温惰性气体的热量而出现顺时沸腾，顺时沸腾不仅能够促进析出净化废水产生大量的溶气泡，而且能够促使溶气泡在析出净化废水中进行无规则的高速运动，而大量溶气泡在进行高速运动中由于能够不断碰撞乳化油油滴表面形成的乳化薄膜，造成乳化薄膜的破裂及消除，达到针对乳化油油滴的破乳处理，再经二次除油处理即可实现对煤热解废水中残留乳化油的完全分离，不再需要添加外源性破乳组分，实现了在降低治理成本高的同时防止二次污染；同时净化废水吸收热量之后温度快速升高，高温能够促使溶解油发生分解而被分离，提高了除油效果。第二方面：净化废水在吸收热量之后发生沸腾，形成对氨及铵盐类物质的二次蒸氨效果，从而提高了氨及铵盐类物质的分离效果。第三方面：利用煤热解废水作为干熄焦工序中惰性气体的冷却介质，不再需要补充额外的冷却介质，实现了干熄焦回收热量的再利用以及煤化工产业用水的循环利用，提高了煤化工产业的经济效益。

本领域技术人员应当理解的是，煤炭在热解炉内发生高温热解而产生煤解气，煤解气经水洗净化及冷却之后形成净化煤气，而用于洗涤净化及冷却煤解气的水则形成煤热解废水，其中含有酚类物质、油类物质、氨及铵盐类物质，直接排放势必造成环境污染，不符合煤化工零排放的要求。同时，在焦炭的干熄焦工艺中，为使惰性气体能够循环，通常在惰性气体进行熄灭回收热量之后，带到余热锅炉与水进行换热，以在降低惰性气体的温度之后实现循环。本实施例利用析出净化废水作为干熄焦的冷却介质，通过析出净化废水冷却惰性气体，从而实现了干熄焦工序中惰性气体的循环，不再需要增加惰性气体的冷却介质，不仅实现了煤热解废水的循环利用，节约水资源，而且干熄焦产生的回收热量能够用于煤热解废水中残留乳化油的破乳处理，实现了干熄焦的回收热量的利用，具有良好的社会效益。

气浮隔油法是煤热解废水除油处理的一种工艺方法，其对可浮油和乳化油有相对较好的分离效果，因而本实施例在除油和二次除油工序中均优选采用气浮隔油法。具体地，气浮隔油法能够分离出废水中的可浮油和部分乳化油，所以经第一次气浮隔油处理之后，废水中仍有部分乳化油残留。本实施例将净化废水作为干熄焦的冷却介质进行干熄焦换热处理，实现了对析出净化废水中残留乳化油的破乳处理，不再需要增加外源破乳组分，降低了煤热解废水的处理成本并避免了二次污染。气浮隔油法是利用气浮隔油装置对析出净化废水进行除油的工艺方法，其中，气浮隔油装置包括完成分离过程的气浮池和产生气泡的附属设备，主要利用气浮设备使可浮油和部分乳化油附着气泡而上升到水面，从而分离出煤热解废水中的可浮油和部分乳化油。本领域技术人员应当理解的是，本实施例对气浮隔油装置不作详细描述，本领域技术人员可以根据现有常用设备予以实施。

脱酚处理是利用吸附、过滤或萃取等方法对煤热解废水进行脱酚的工艺方法，其中，吸附和过滤脱酚具有重复性好的特点，可广泛应用于煤化工废水的脱酚处理。本领域技术人员应当理解的是，吸附脱酚可以使用吸附树脂或活性炭吸附塔，过滤脱酚可以使用分子筛过滤器。但是，由于煤热解废水中的酚类物质含量比较高，酚类物质容易对设备造成腐蚀，因而本实施例在过滤脱酚工序中优选陶瓷分子筛过滤器进行分子筛过滤脱酚。陶瓷分子筛具有较好的耐腐蚀性，能够有效防止酚类物质严重腐蚀设备，同时清洗比较容易，能够防止残留油分附着而造成堵塞，确保脱酚工序的正常进行。

在实施除油处理的步骤之前，还包括：对煤热解废水进行沉降处理，以分离出煤热解废水中的灰分悬浮物。具体地，由于煤热解废水中夹带大量灰分，这些灰分可与油类和/或酚类物质结合形成灰分悬浮物，影响后续的除油和脱酚处理效果。鉴于此，本实施例在对煤热解废水进行除油处理之前实施沉降处理，通过沉降处理分离出煤热解废水中的灰分悬浮物，避免灰分悬浮物干扰除油和脱酚处理工序的正常进行。

需要说明的是，煤热解废水在沉降单元中进行沉降处理时，可以通过向煤热解废水添加磁纳米颗粒并进行静置处理，从而分离出煤热解废水中的灰分悬浮物。利用磁纳米颗粒对煤热解废水进行磁吸附处理，一是利用磁纳米颗粒有效捕捉吸附煤热解废水中的灰分悬浮物，二是利用磁纳米颗粒破坏灰分悬浮物表面的电荷平衡，达到对灰分的解凝作用，促使油类或酚类与灰分的分离，实现对煤热解废水中的灰分悬浮物的脱除。其中，磁纳米颗粒优选为Fe

在实施所述干熄焦换热处理的步骤之前，还包括对净化废水进行超声处理，以降低净化废水的黏性。由于净化废水残留部分乳化油导致黏性比较高，影响干熄焦换热过程中溶气分子的运动，所以通过超声处理净化废水以降低其黏性，增加溶气分子的运动频率和幅度，从而达到提高破乳效果。

在实施二次除油处理的步骤之后，还包括：对二次除油处理之后的净化废水进行生化处理，以降低净化废水体的COD。在干熄焦换热过程中的非生物兼容的有机物转化生物兼容的物质，所以通过生化处理不仅能够降低净化废水体的COD，而且能够对生物兼容的物质进行脱除。应当理解的是，生化处理是指利用微生物的代谢作用，使净化废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质，以实现净化的方法。

需要说明的是，本实施例的生化处理可以利用生化处理装置处理净化废水，生化处理装置包括相互连接的生物处理单元和MBR反应池。煤热解废水经除油、脱酚、脱氨、干熄焦换热及二次除油处理之后，形成含有少量硫及硫化物的净化废水，由于COD相对较高而达不到排放标准，所以通过生化处理装置进行生化处理实现对废水COD的治理，达到废水零排放的要求。本领域技术人员应当理解的是，本实施例对生化处理装置不作具体限定，凡是能够实现生化处理的设备均可。

本实施例还提供了一种煤热解废水回收利用系统，以实现煤热解废水的回收利用。

如图2所示，该煤热解废水回收利用系统包括第一除油单元3、脱酚单元4、蒸氨单元5和第二除油单元8。第一除油单元3的进口端用于连接煤热解废水产生单元1，第一除油单元3的出口端与脱酚单元4的进口端连接，脱酚单元4的出口端与蒸氨单元5连接。蒸氨单元5的液相出口52用于连接干熄焦换热单元7，以将蒸氨单元5的液相出口52流出的净化废水用作干熄焦换热单元7的冷却介质。干熄焦换热单元7的冷却介质出口端设有第二除油单元8，以分离出破乳之后的油分物质。蒸氨单元5的气相出口51用于连接碱液结晶单元10，碱液结晶单元10能够吸收蒸氨单元5的气相出口51流出的蒸汽混合物形成结晶铵盐。

本实施例提供的该煤热解废水回收利用系统，在煤热解废水产生单元1的出口端依次设置第一除油单元3、脱酚单元4和蒸氨单元5，并将蒸氨单元5的液相出口52端连接于干熄焦换热单元7的冷却介质进口端，以及在干熄焦换热单元7的冷却介质出口端设置第二除油单元，以分离出破乳之后的油分物质。鉴于此，本实施例通过干熄焦换热单元7的高温循环惰性气体对析出净化废水进行加热，达到针对净化废水中残留乳化油的破乳处理，然后再进行二次除油处理，即可完全分离出煤热解废水中的油分物质。具体地，析出净化废水在干熄焦换热处理过程中因吸收高温惰性气体的热量而出现顺时沸腾，顺时沸腾不仅能够促进析出净化废水产生大量的蒸汽泡，而且能够促使蒸汽泡在析出净化废水中进行无规则的高速运动，而大量蒸汽泡在进行高速运动中由于能够不断碰撞乳化油油滴表面形成的乳化薄膜，造成乳化薄膜的破裂及消除，达到针对乳化油油滴的破乳处理，然后再进行二次除油处理，即可完全分离出煤热解废水中的油分物质。

本领域技术人员应当理解的是，煤热解废水产生单元1是煤热解气洗涤中产生洗涤废水的单元。具体而言：煤热解系统产生的煤热解气经煤解气废水产生单元气相进口11进入煤热解废水产生单元1，在煤热解废水产生单元1中经循环水洗涤之后通过煤解气废水产生单元气相出口12排出，产生的煤解气废水进入第一除油单元3。

综合以上描述可知，本实施例提供的煤热解废水回收利用系统，一方面利用干熄焦的回收热量实现对煤热解废水中乳化油的破乳处理，另一方面实现了干熄焦回收热量及煤化工产业用水的循环利用，提高了煤化工产业的经济效益。

继续参阅图2所示，该煤热解废水的回收利用系统还包括沉降单元2，沉降单元2设于第一除油单元3的进口端之前，沉降单元2的进口端连接于煤热解废水产生单元1，沉降单元2的出口端与第一除油单元3的进口端连接。

沉降单元2是能够用于储存并静置煤热解废水的装置，如沉降池、储液箱等。本领域技术人员应当理解的是，由于煤热解废水含有酚类物质，其具有较强的腐蚀性而容易造成设备腐蚀损坏，因而在沉降单元2的内壁应当使用抗腐蚀性材质。

继续参阅图2所示，该煤热解废水的回收利用系统还包括超声处理单元6，超声处理单元6设于干熄焦换热单元7之前，超声处理单元6的进口端用于连接蒸氨单元5的液相出口端52，超声处理单元6的出口端与干熄焦换热单元7的冷却介质进口端连接。

蒸氨单元5是能够对煤热解废水进行循环蒸氨的设备，例如蒸氨塔。蒸氨塔采用水蒸汽作为加热剂，使煤热解废水液面上氨气的平衡蒸汽压大于水蒸气中氨气的分压，汽液两相逆流接触，进行传质传热，从而使氨气逐渐从煤热解废水中释放出来，在塔顶得到氨蒸汽与水蒸汽的混合物，在塔底得到脱氨的净化废水。

超声处理单元6是能够对净化废水进行超声处理的设备，例如可以在储液池中附加超声发生装置。由于净化废水残留部分乳化油导致黏性比较高，影响干熄焦换热过程中溶气分子的运动，所以通过超声处理单元6对净化废水进行超声处理以降低其黏性，增加溶气分子的运动频率和幅度，从而达到提高破乳效果。

该煤热解废水的回收利用系统还包括生化处理单元9，生化处理单元9设在第二除油单元8之后，生化处理单元9与第二除油单元8的出口端连接。

生化处理单元9是能够对净化废水进行生化处理的装置，可采用本领域常用生化处理装置。本实施例利用生化处理装置处理净化废水，例如生化处理装置可以是由相互连接的生物处理单元和MBR反应池组成。煤热解废水依次经除油、脱酚、脱氨、干熄焦换热及二次除油之后，形成含有少量硫及硫化物的净化废水，由于COD相对较高而达不到排放标准，所以可通过生化处理装置实现废水COD的治理，从而达到零排放的要求。但本领域技术人员应当理解的是，生化处理装置可以是本领域通用的生化设备，本实施例对其结构不作限定，凡是能够实现生化处理的设备均可。

需要说明的是，煤热解废水依次经沉降单元2、第一除油单元3、脱酚单元4、蒸氨单元5、超声处理单元6、干熄焦换热单元7、第二除油单元8和生化处理单元9处理之后的净化废水达到煤化工产业的零排放要求。为节约水资源，本实施例可以将最终的净化废水循环利用于煤热解气的洗涤，从而净化废水的循环利用。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解的是。其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。