碳酸二烷基酯、其制备与使用的方法

本申请是基于申请号为201580008087.X、申请日为2015年2月13日、发明名称为“碳酸二烷基酯、其制备与使用的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本公开涉及碳酸二烷基酯、它们的制造方法与它们在各种应用中的用途，例如在润滑组合物中。

背景技术

由于它们的物理和化学性质以及性能特性，碳酸二烷基酯已经用于多种应用，例如用于润滑剂基础流体和用作性能流体组分。几种用于生产碳酸二烷基酯的方法已经大体上由Leslie Rudnick在“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology,Second Edition”中描述，包括由以下原料制造它们：烷基卤化物；羰基烷氧化物(carboalkoxides)；光气；二氧化碳；以及通过酯交换反应的合成。对此类一般方法的各种改进可以在以下文献中找到：美国专利号2,758,975，其描述了使用光气和醇类；美国专利号5,290,464和5,387,374，其描述了某些基本直链的脂族醇或格尔伯特醇和低级碳酸二烷基酯的酯交换法；美国专利号5,986,125，其教导了通过在允许反应物彼此逆流流动的反应塔中进行酯交换反应来制备对称的碳酸二烷基酯的方法；美国专利公开号2004/0242914，其公开了使用两个精馏步骤和一个除臭步骤制造低臭碳酸二烷基酯的方法；美国专利号8,338,631，其描述了通过将环状碳酸亚烷酯和低级醇引入反应塔的不同部分并令其彼此逆流流动，从而在该反应塔中制备碳酸二烷基酯的连续法；和美国专利号8,629,295，其教导了由脲、烷基醇和含有阳离子的离子液体制备碳酸二烷基酯的方法。

发明内容

本公开涉及具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

在进一步的实施方案中，本公开提供了通过反应物碳酸二烷基酯与甲基支化C

由于其物理和化学性质，式(I)的碳酸二烷基酯可用于多种应用和产品，包括但不限于润滑、化妆和纺织品应用与产品。

本发明的实施方案包括：

1)具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

2)实施方案1的碳酸二烷基酯，其中R

3)实施方案1的碳酸二烷基酯，其中R

4)实施方案1的碳酸二烷基酯，其中R

5)实施方案1的碳酸二烷基酯，其中R

6)实施方案1的碳酸二烷基酯，其中R

7)制备具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

其中R

8)如实施方案7所述的方法，其中R

9)如实施方案8所述的方法，其中R

10)如实施方案7所述的方法，其中所述甲基支化C

11)通过实施方案7的方法制备的具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

12)润滑剂组合物，包含润滑量的具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

13)实施方案12的润滑剂组合物，进一步包含至少一种基础油。

14)实施方案13的润滑剂组合物，进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括分散剂、清净剂、防腐蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂或倾点下降剂。

具体实施方式

如果出现在本文中，术语“包含”及其衍生词语并非意在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，本文中通过使用术语“包含”要求保护的所有制剂可以包括任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，术语“基本由……组成”如果出现在本文中的话从任何后继叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性无关紧要的那些，术语“由……组成”如果使用的话排除未经具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。术语“或”除非另行说明指的是单独的列举的成员以及任意组合。

冠词“一个”和“一种”(“a”和“an”)在本文中用于指该冠词的语法对象的一者或超过一者(即至少一者)。例如，“自由基清除剂”(“a free radical scavenger”)指的是一种自由基清除剂或超过一种自由基清除剂。

短语“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”等等通常是指该短语后的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中，并可以包含在本发明的超过一个实施方案中。重要的是，此类短语不一定指相同的实施方案。

如果说明书描述组件或特征“可”、“能”、“能够”或“可能”被包括或具有一特性，该特定组分或特征并非必须被包括或具有该特性。

本公开提供了具有独特性质的支化单甲基C

由此，在一个方面,本公开提供了具有式(I)的结构的甲基支化C

其中R

R

按照一个实施方案，R

在一个进一步的实施方案中，R

在另一方面，本公开提供了通过反应物碳酸二烷基酯与甲基支化C

按照一个实施方案，该反应物碳酸二烷基酯是具有式(II)的结构的化合物：

其中R

在一些实施方案中，上述烷基基团、脂环族基团和芳烷基基团可以被取代基取代，所述取代基如C

按照一个实施方案，R

在另一特定实施方案中，R

用于酯交换该反应物碳酸二烷基酯的甲基支化C

按照一个实施方案，该甲基支化C

在再其它的实施方案中，该甲基支化C

在另一实施方案中，存在于该甲基支化C

按照一个实施方案，甲基支化C

在不同的实施方案中，该甲基支化C

根据一个特定实施方案，该甲基支化C

在上式中，单甲基支化C

该甲基支化C

市售甲基支化C

在另一实施方案中，该甲基支化C

按照一个实施方案，在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应。该酯交换催化剂可以例如是碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠和钾的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺或盐。碱金属的盐可以是有机酸或无机酸的那些，例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)的那些，盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C

按照另一实施方案，如果合适的话，有可能向碱金属化合物中添加络合物质。可以提及的实例是冠醚，如二苯并-18-冠-6、聚乙二醇或双环含氮穴醚。此类络合剂可以以碱金属化合物的0.1至200摩尔％、或1至100摩尔％的量使用。

用于本公开的方法的酯交换催化剂的进一步实例是铊(I)和铊(III)化合物，如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、环己基膦酸盐、六氢苯甲酸盐、环戊二烯铊、甲醇铊、乙醇铊，优选氧化铊(I)、氢氧化铊(I)、碳酸铊(I)、乙酸铊(I)、乙酸铊(III)、氟化铊(I)、甲酸铊(I)、硝酸铊(I)、环烷酸铊(I)和甲醇铊(I)。铊催化剂的量并非特别关键。它们通常为酯交换反应混合物总重量的0.0001-10重量％，或在进一步的实施方案中为0.001-1重量％。

含氮碱也可以在本公开的方法中用作酯交换催化剂。作为实例可以提及仲胺或叔胺，如三乙胺、三丁胺、甲基二苄基胺、二甲基环己基胺等等。该含氮碱的根据本公开使用的量可以为酯交换反应混合物总重量的0.01至10重量％、或0.1至5重量％、或甚至进一步为0.1至1重量％。

根据本公开，选自膦、

此外，锡、钛或锆的络合物或盐也可以用作本公开的酯交换催化剂。此类络合物或盐的实例是丁基锡酸、甲醇锡、二甲基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氢化三丁基锡、氯化三丁基锡、乙基己酸锡(II)、醇盐锆(甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐)、卤化锆(IV)(F、Cl、Br、I)、硝酸锆、乙酰丙酮锆、醇盐钛(甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐)、乙酸钛、乙酰丙酮钛等等。可以使用的量为酯交换反应混合物总重量的0.1至10重量％、或0.1至5重量％。

在本公开的方法中还有可能使用式[A

其中Q是N、P、As或Sb且R

在其中在反应塔中进行酯交换的实施方案中，可以使用布置在中间塔板上或布置在该反应塔的填料元件中部的不溶性酯交换催化剂。实例包括：具有选自叔胺、季铵基团(可以提及氢氧根、氯离子或硫酸氢根作为抗衡离子的实例)、磺酸基团或羧基(可以提及氢、碱金属或碱土金属作为二者抗衡离子的实例)的官能团的离子交换树脂。这些官能团可以直接或经由惰性链键合到聚合物上(参见例如美国专利号4,062,884、美国专利号4,691,04和EP 298 167 A)。还可以提及浸渍在二氧化硅载体上的碱金属或碱土金属硅酸盐，以及铵交换沸石。

可以通过使反应物碳酸二烷基酯、甲基支化C

酯交换可以在任何所需温度下进行，例如大约20℃至大约290℃。在其它实施方案中，酯交换在大约75℃至大约150℃的温度下进行。在再其它的实施方案中，该酯交换在大约100℃至大约135℃的温度下进行。此外，酯交换可以在高于或低于大气压下进行。可以使用批量法、半批量法或连续法。在一些实施方案中，酯交换可以在氮气、氩气等等下在无水分的惰性气氛中进行。在再其它的实施方案中，可以使用非反应性有机溶剂。当酯交换完成时，式(I)的碳酸二烷基酯可以用中性或酸性过滤助剂处理以中和碳酸酯产物。在一些实施方案中，该中性或酸性过滤助剂可以替代地在酯交换过程中直接添加到反应混合物中。如果使用的话，该过滤助剂可以通过过滤或离心从式(I)的碳酸二烷基酯中分离。

按照一个实施方案，在搅拌釜反应器中令反应物碳酸二烷基酯、甲基支化C

根据另一实施方案，酯交换在如EP 0033929中所述的装备有塔填料和/或内部构件的反应塔中连续进行。待使用的散堆或叠置的塔填料是通常用于蒸馏的那些。作为实例，提及以下填料：拉西环或鲍尔环、Berl-Intalex或Torus鞍形填料、各种材料如玻璃、炻瓷、陶瓷、碳、不锈钢、塑料的Interpack填料体，其可以加工成网状结构，特别是当使用金属布时。特征为大表面、彻底润湿和充足的液体停留时间的散堆和叠置的塔填料是优选的。此类填料的实例包括鲍尔环和Novolax环、Berl鞍形填料、BX填料、Montz-Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填料。但是，不仅填料塔，具有固定的内部构件的塔也可以用于本公开的方法。在具有固定内部构件的塔中，具有长停留时间和材料的彻底传输的具有泡罩板或浮阀塔板的那些是优选的。但是，通常，其它板式塔，例如具有筛板、泡罩板、浮阀塔板、槽形塔板和离心塔板的塔(其可以以各种形式存在)也是合适的。合适的反应塔的其它典型代表描述在EP 0033929中。

由两个段——具有特殊内部构件，尤其是泡罩板的反应段，和具有堆叠的传质填料的纯材料传质段——组成的反应塔是特别优选的。

该塔可以在大约60℃-250℃的温度下运行。在一个实施方案中，酯交换催化剂在意在用于酯交换的醇中的溶液在传质填料的直接下方进料。该酯交换催化剂和醇溶液可以预先加热到大约100℃-200℃的温度。该反应物碳酸酯以液体或气体形式在大约150℃-250℃的温度下进料至该塔的下部。酯交换在塔板上在液相中发生，积聚的液体产物碳酸酯在塔的下部排出，形成的醇以气体形式在塔顶处除去。形成的纯醇可以在塔顶部除去，而产物碳酸酯与过量的反应物醇和酯交换催化剂一起在塔底部积聚。塔底产物可以通过本领域已知的方法进行后处理，以便以所需纯度获得式(I)的碳酸二烷基酯。反应物碳酸酯的转化率通常高于99％，使得馏出物和塔底产物均不含反应物碳酸酯。在另一实施方案中，该酯交换催化剂固定地容纳在反应塔中，并如上所述进行该方法，除了不向反应物醇中添加酯交换催化剂。

在再一个实施方案中，以半批量法进行酯交换，其中该反应在位于塔下方的搅拌釜反应器中进行。该塔可以具有与对连续法所描述的相同类型。由反应段(更特别具有泡罩板)和材料传质段组成的塔再次是优选的。将反应物碳酸酯引入到含有一部分反应物醇和酯交换催化剂的搅拌釜反应器中，并随后在搅拌下加热到大约150℃-250℃的温度。反应物碳酸酯和醇的混合物蒸发到反应塔中，反应物醇和酯交换催化剂(预热至80℃-210℃的温度)在反应区域上方连续引入到该反应塔中。该反应以与连续法中相同的方式进行。反应物碳酸二烷基酯的量的0至100重量％和优选50至100重量％以及所用醇的量的0至90重量％和优选50至80重量％可以初始引入到该搅拌釜反应器中，剩余量以与连续法中相同的方式引入到该反应塔中。

在该方法的另一变体中，仅仅将反应物醇和酯交换催化剂初始引入到该搅拌釜反应器中，在将剩余反应物醇进料至该塔中的同时将反应物碳酸酯引入到搅拌釜反应器中。

由于超越现有技术的碳酸二烷基酯的预料不到的改善的物理与化学性质，本公开的式(I)的甲基支化C

由此，在一个实施方案中，式(I)的甲基支化C

在一个特定实施方案中，提供了一种润滑剂组合物，包含润滑量的式(I)的甲基支化C

其中R

R

在一些实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的0.5重量％至大约100重量％。在再其它的实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的1重量％至大约50重量％。在再进一步的实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的5重量％至大约30重量％。

本公开的润滑剂组合物尤其可以用作汽车和卡车的曲轴箱润滑剂；以及传动装置润滑剂、齿轮润滑剂、液压液、压缩机油和柴油机或船用润滑剂。

在进一步的实施方案中，本公开的润滑剂组合物进一步包含至少一种润滑粘度的基础油。本文中所用的基础油定义为作为润滑剂组分的基础油料或基础油料的共混物，其由单一制造商对相同的规范制造(与原料来源或制造商位置无关)：其满足相同的制造商规范；并且由独特的配方和/或产品识别码来识别。基础油料可以使用多种不同的方法来制造，所述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制的油料应基本不含通过制造、污染或先前使用引入的材料。该基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油馏分，特别是具有大约5厘斯(cSt)至大约20cSt、优选大约7cSt至大约16cSt、更优选大约9cSt至大约15cSt的100℃下的运动粘度的那些。烃合成油可以包括例如由乙烯的聚合制备的油，即聚α烯烃或PAO，或由使用一氧化碳和氢气的烃合成程序(如在费托法中)制备的油。优选的基础油是包含几近于无(如果存在的话)的重质馏分的油；例如几近于无(如果存在的话)的在100℃下具有20cSt或更高的粘度的润滑油馏分。

该基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的芳族和极性组分制得的加氢裂化的基础油料。合适的基础油包括如API Publication1509,第14版,Addendum I,1998年12月中定义的API类别I、II、III、IV和V中的那些。I类、II类和III类基础油的饱和物(saturate)含量和粘度指数列举在下表中。IV类基础油是聚α烯烃(PAO)。V类基础油包括没有包括在I类、II类、III类或IV类中的所有其它基础油。

天然润滑油可以包括动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)、石油油、矿物油和衍生自煤或页岩的油。

合成油可以包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已经通过酯化、醚化等等改性。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸与多种醇的酯。可以用作合成油的酯还包括由C

硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)包含另一类可用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α烯烃等等。

该基础油可以衍生自未精制的、精制的、再精制的油，或其混合物。未精制的油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不经进一步提纯或处理。未精制油的实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油油、或直接获自酯化过程的酯油，其各自可以随后使用而不经进一步处理。精制油类似于未精制油，除了精制油已经在一个或多个提纯步骤中处理过以改善一种或多种性质。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，这些技术均是本领域技术人员已知的。再精制油通过在类似于用于获得精制油的那些的工艺中处理用过的油来获得。这些再精制油也称为再生油或再加工油，并通常通过用于去除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。

衍生自蜡的加氢异构化的基础油也可以单独使用或与前述天然和/或合成基础油结合使用。此类蜡异构化油通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化制得。

该润滑剂组合物可以进一步包括一种或多种添加剂，如分散剂、清净剂、防腐蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等等。

提供下列添加剂以描述可用于本公开的那些，但是并非意在限于这些添加剂。

(A)无灰分散剂：烯基琥珀酰亚胺、用其它有机化合物如碳酸亚乙酯改性的烯基琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺、以及用硼酸改性的烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯。

(B)氧化抑制剂：

1)酚类酚)氧化抑制剂：4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)、2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,6-二-叔丁基4-甲基酚、2,6-二-叔丁基4-乙基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-酚、2,6-二-叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二-叔-4(N,N'-二甲基氨基甲基酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫醚和双(3,5-二-叔丁基4-羟基苄基)。

2)二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、苯基-α-萘基胺和烷基化-α-萘胺。

3)其它类型：金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。

(C)防锈剂(抗锈剂)：

1)非离子聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。

2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯、和磷酸酯。

(D)破乳剂：烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯。

(E)极压剂(EP剂)：硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化萘、苄基碘、氟烷基聚硅氧烷、和环烷酸铅。

(F)摩擦改性剂：脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其它酯。

(G)多功能添加剂：二硫代氨基甲酸硫化氧钼、有机二硫代磷酸硫化氧钼、单甘油酯氧钼、氧钼二乙基化酰胺、胺-钼络合化合物和含硫的钼络合化合物。

(H)粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。

(I)倾点下降剂：聚甲基丙烯酸甲酯。

(K)防沫剂：甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。

(L)防磨剂：二烷基二硫代磷酸锌(Zn-DTP，伯烷基类型&仲烷基类型)。

在另一实施方案中，提供了包装的产品，包括：a)具有至少一个出口的容器；和b)在该容器中的本公开的式(I)的碳酸二烷基酯。

按照一个实施方案，本公开的包装的产品包含具有密封该容器的封闭装置(如盖子、掩蔽物、盖帽或塞子)的容器。在另一实施方案中，该密封容器还具有喷嘴或倾倒口。该密封容器可以具有圆柱形、椭圆形、圆形、矩形、罐、盆、正方形或壶的形状并含有该催化剂混合物。在一些实施方案中，该密封容器填充有惰性气体如氮气。

该容器可以由任何材料制成，如钢、玻璃、铝、纸板、锡板、塑料(包括HDPE、PP、PVC、PET、OPP、PE或聚酰胺)，并包括这些的混合物、层压材料或其它组合。本公开的式(I)的碳酸二烷基酯可以由该容器经由出口分配。在一个实施方案中，当激活该喷嘴时，本公开的式(I)的碳酸二烷基酯由喷嘴分配。在另一实施方案中，本公开的式(I)的碳酸二烷基酯经由倾倒口分配。

实施例

实施例1.由

该

下面比较了来自

备注：1.来自

2.基于支化含氧C14-15醇的碳酸二烷基酯的数据来自“Synthetics,MineralOils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology”,第二版,LeslieR.Rudnick,第251页。

必须考虑的是，尽管已经相对于某些优选实施方案描述和公开了本公开，在阅读和理解本说明书和所附权利要求书时，明显的等效修改和变化对本领域普通技术人员将变得显而易见。本公开包括由所述权利要求任一项与其余权利要求的任意一项或多项的任意组合所限定的主题，包括任意从属权利要求的特征和/或限制的并入，单独或与其他从属权利要求的任意一项或多项的特征和/或限制组合，与独立权利要求的任意一项或多项的特征和/或限制组合，与阅读和应用于由此修改的任何独立权利要求的原始文本中的其余从属权利要求组合。还包括一项或多项独立权利要求的特征和/或限制与另一独立权利要求的特征和/或限制的组合以获得修改的独立权利要求，与阅读和应用于由此修改的任何独立权利要求的原始文本中的其余从属权利要求组合。因此，鉴于前述和本说明书的其它内容，目前公开的发明意在覆盖所有此类修改和改变，并仅受下面的权利要求的范围的限制。