一种以瓦斯为原料气的氢气回收系统及其回收方法和应用

技术领域

本发明涉及氢气回收，特别是涉及一种以瓦斯为原料气的氢气回收系统及其回收方法和应用。

背景技术

瓦斯是一般民众对气体燃料的通称。复杂多变组分的瓦斯是组分复杂且各个组分的含量相对变化大的瓦斯，其中氢气、甲烷的含量会随时发生±10%幅度的波动，一氧化碳、二氧化碳以及碳三以上的含量可能发生±50%甚至更大幅度的波动。现有以瓦斯为原料气的氢气回收方法主要有膜分离吸附法、变压吸附法和冷冻分离法，对于氢组分含量小于50%且组分复杂多变、难以回收的瓦斯，膜分离吸附法存在高露点温度组分会逐步沉积在分离膜中，改变分离膜性质，影响膜分离效果以及运行周期短的缺陷；变压吸附法的不足之处是回收率相对比较低，经济性不佳；而冷冻分离法的设备投资大，原料气需要深度预处理，能耗高。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是弥补现有技术存在的缺陷，提供一种以瓦斯为原料气的氢气回收系统。

本发明所要解决的另一个技术问题是弥补现有技术存在的缺陷，提供一种采用该系统的氢气回收方法。

本发明所要解决的再一个技术问题是弥补现有技术存在的缺陷，提供

一种采用该回收方法在以复杂多变组分的瓦斯为原料气回收氢气中应用。

本发明以瓦斯为原料气的氢气回收系统的技术问题通过以下技术方案予以解决。

这种以瓦斯为原料气的氢气回收系统，包括压缩冷却与气液分离装置、膜分离装置和变压吸附装置，所述压缩冷却与气液分离装置用于制备高压气相瓦斯，所述膜分离装置用于在低压侧得到高含氢的渗透气即富氢气，在高压侧得到低含氢的渗余气，所述变压吸附装置用于将富氢气进行变压吸附制备成品氢气。

这种以瓦斯为原料气的氢气回收系统的特点是：

还包括设置在所述压缩冷却与气液分离装置与所述膜分离装置中间的变温吸附装置，所述变温吸附装置用于从高压气相瓦斯中选择性吸附除去部分沸点较高的组分以及部分水，有效利用较低能耗降低原料气的露点温度。

本发明以瓦斯为原料气的氢气回收系统的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。

所述变温吸附装置，是采用冗余设计的至少有两个吸附塔的变温吸附装置，以减少复杂多变组分的瓦斯中过多的沸点较高的组分对过滤膜的不利影响。

优选的是，所述变温吸附装置是双塔变温吸附装置，其中一个吸附塔进行吸附直至饱和，另一个吸附塔进行再生，两个吸附塔的运行每3小时~8小时由阀门控制切换一次，每次在切换吸附塔时预留较大的吸附剩余能力，以应对瓦斯的组分复杂且各个组分的含量相对变化大，以便系统有时间调整操作，最大限度保护后续的膜分离装置，保持产品气质量平稳，变温吸附装置中的气体压力下降为0.02 Mpa ~0.10Mpa。

所述压缩冷却与气液分离装置由气液分离前压缩机、气液分离前水冷器和气液分离罐依次连接组成，所述气液分离前压缩机用于将原料气从外部系统压力加压到高于2.0MPa的高压气相瓦斯，所述气液分离前水冷器用于将高压气相瓦斯冷却至常温或测算经济性可接受的低温，所述测算经济性可接受的低温是5℃~33℃，所述气液分离罐用于将高压气相瓦斯中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出，防止液体进入变温吸附装置，所述原料气中沸点较高的组分包括碳三以上组分C3

所述气液分离前压缩机是至少两级往复式压缩机。

所述气液分离前水冷器是采用循环水或冷冻水为降温介质的水冷式换热器。

所述气液分离罐是气体与冷凝面接触面积大的气液分离罐，以增强高压气相瓦斯气中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出。

在所述变温吸附装置与所述膜分离装置之间依次设有膜分离前加热器和精密过滤器，所述膜分离前加热器用于将变温吸附装置输出的高压瓦斯加热到膜分离装置需要的工作温度，所述精密过滤器用于将变温吸附装置输出经过加热的高压瓦斯脱除可能含有的固体颗粒。

所述膜分离前加热器是蒸汽加热器、热水加热器、热油加热器以及电加热器中的一种。

所述精密过滤器是过滤固体颗粒精度达到0.1μm的过滤器。

所述膜分离装置，是采用合理设计分离面积、工作压差的至少两片聚酰亚胺中空纤维膜串/并列组合的膜分离装置，有效控制膜分离装置的渗余气的露点温度上升，渗余气的露点温度相比膜分离装置的工作温度低至少15℃，以实现氢分离效率和安全性的统一，延长膜分离装置的分离膜的使用寿命。

在所述膜分离装置与所述变压吸附装置之间依次设有膜分离后水冷器、变压吸附前压缩机和变压吸附前水冷器，所述膜分离后水冷器用于将高含氢的渗透气，即所制备的富氢气初次冷却到常温，所述变压吸附前压缩机用于将冷却到常温的富氢气提升压力，所述变压吸附前水冷器用于将提升压力的富氢气再次冷却到常温。

所述膜分离后水冷器是采用循环水或冷冻水为降温介质的水冷式换热器。

所述变压吸附前压缩机，是至少两级往复式压缩机和螺杆式压缩机中的一种。

所述变压吸附前水冷器是采用循环水或冷冻水为降温介质的水冷式换热器。

所述变压吸附装置，是至少两个变压吸附塔和至少一个缓冲罐组成的可连续运行的变压吸附装置，富氢气即按顺序进入缓冲罐，然后进入变压吸附塔中，变压吸附塔内的吸附剂将原料气中包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳的部分气体吸附，流出的富氢气的氢气浓度为90.0mol%~99.9mol%、一氧化碳和二氧化碳的浓度满足下游用户要求，其余不影响下游使用的杂质的质量百分比为0.1%~10.0%，从变压吸附塔出口流出的成品氢气进入成品气缓冲罐，最终排出氢气回收系统进入氢气管网，当一个变压吸附塔吸附饱和后，通过控制阀将原料气引入另一个再生后的变压吸附塔，吸附饱和的变压吸附塔与顺放气罐之间的阀门打开，变压吸附塔内的压力开始逐渐下降到1.0MPa±0.1MPa，然后打开变压吸附塔与解析气缓冲罐之间的阀门，进一步降低变压吸附塔内压力，直至变压吸附塔内压力接近大气压力，之后利用正在吸附的变压吸附塔产出的富氢气升压到高于2.0MPa，完成吸附剂的解析再生，变压吸附后脱附尾气排放到放空管线，始终有一个变压吸附塔正在吸附，其余变压吸附塔分别处于不同阶段的解析再生。

本发明以瓦斯为原料气的氢气回收方法的技术问题通过以下技术方案予以解决。

这种以瓦斯为原料气的氢气回收方法，包括压缩冷却与气液分离制备高压气相瓦斯、膜分离制备富氢气，以及变压吸附制备成品氢气。

这种以瓦斯为原料气的氢气回收方法的特点是：

还包括将高压气相瓦斯变温吸附除去沸点较高的组分以及部分水，有效利用较低能耗降低露点温度，分子量越大的组分，被变温吸附的比例越高，再将经过变温吸附处理的高压气相瓦斯依次送入膜分离前加热器、精密过滤器进行升温并精细过滤，使得在送入膜分离装置前的瓦斯的露点温度远远低于了膜分离装置的工作温度，而被变温吸附的重烃组分以及部分水经过变温吸附处理的再生流程排出，直接进入燃料瓦斯管网供作它用或进入液化气吸收稳定系统。

所述变温吸附，是采用冗余设计的至少有两个吸附塔的变温吸附，以减少复杂多变组分的瓦斯中过多的高沸点组分对过滤膜的不利影响，其中一个吸附塔进行吸附，其余吸附塔进行再生，切换时预留较大的吸附剩余能力，以应对瓦斯的组分复杂且各个组分的含量相对变化大，以便系统有时间调整操作，最大限度保护后续的膜分离装置。

所述升温并精密过滤，是将高压气相瓦斯升温至50℃~90℃并采用精密过滤器精密过滤，滤除气体中颗粒杂质后进入膜分离装置。

本发明以瓦斯为原料气的氢气回收方法的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。

所述压缩冷却与气液分离制备高压气相瓦斯，是将原料气压缩为高压气相瓦斯并冷却后，进入气液分离罐将高压气相瓦斯中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出。

所述将原料气压缩为高压气相瓦斯，是采用气液分离前压缩机将原料气从外部系统压力加压到高于2.0Mpa。

所述将高压气相瓦斯冷却，是采用循环水或冷冻水为降温介质的水冷式换热器将高压气相瓦斯冷却至常温或测算经济性可接受的低温，所述测算经济性可接受的低温是5℃~33℃。

所述气液分离，是采用气体与冷凝面接触面积大的气液分离罐进行气液分离，以增强高压气相瓦斯中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出。

所述膜分离制备富氢气，是将经过升温并气液分离的高压气相瓦斯送入膜分离装置通过分离膜进行初次提浓，在低压侧输出氢含量为60 mol%

~97mol%的高含氢的渗透气即富氢气，在高压侧输出低含氢的渗余气，富氢气再送入膜分离后水冷器冷却降温到常温，渗余气直接进入燃料瓦斯管网供作它用或进入变温吸附装置作为再生气。

所述膜分离，是采用合理设计分离面积、工作压差的至少两片聚酰亚胺中空纤维膜串/并列组合的膜分离，有效控制膜分离装置的渗余气的露点温度上升，渗余气的露点温度相比膜分离装置的工作温度低至少15℃，以实现氢分离效率和安全性的统一，延长膜分离装置的分离膜的使用寿命。

所述变压吸附制备成品氢气，是将高含氢的渗透气即富氢气经过变压吸附前压缩机加压，提升压力为高压富氢气，再送入变压吸附前水冷器冷却降温到常温后送入变压吸附装置再次提纯提浓为成品氢气，精制到满足后续生产质量要求，而低压低含氢的解析气经过尾气压缩机加压后排入燃料瓦斯管网供作它用。

所述变压吸附前压缩机加压，是采用变压吸附前压缩机将膜分离装置流出的富氢气从0.01Mpa~0.50MPa加压到1.8Mpa~6.0Mpa，变压吸附前压缩机出口温度为50℃±30℃。

所述变压吸附前水冷器冷却，是采用循环水或冷冻水为降温介质的水冷式换热器将高压富氢气冷却至常温；

所述变压吸附，是至少两个变压吸附塔和至少一个缓冲罐组成的可连续运行的变压吸附，当一个变压吸附塔吸附饱和后，通过控制阀将原料气引入另一个再生后的变压吸附塔。吸附饱和的变压吸附塔与顺放气罐之间的阀门打开，变压吸附塔内的压力开始逐渐下降到1.0MPa±0.1MPa，然后打开变压吸附塔与解析气缓冲罐之间的阀门，进一步降低变压吸附塔内压力，直至变压吸附塔内压力接近大气压力，之后利用正在吸附的变压吸附塔产出的富氢气升压到高于2.0MPa，完成吸附剂的解析再生，变压吸附后脱附尾气排放到放空管线，始终有一个变压吸附塔正在吸附，其余变压吸附塔分别处于不同阶段的解析再生。

本发明在以复杂多变组分的瓦斯为原料气回收氢气中应用的技术问题通过以下技术方案予以解决。

采用上述氢气回收方法在以复杂多变组分的瓦斯为原料气回收氢气中应用的特点是：

所述复杂多变组分的瓦斯，是其组分包括氢、一氧化碳、二氧化碳和沸点相对高的碳氢类化合物的瓦斯，与其组分包括氢、一氧化碳、二氧化碳和沸点相对高的碳氢类化合物以及氧、氮和水、醇、醛氧化物的瓦斯中的一种。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

针对复杂多变组分的瓦斯，采用冗余设计的变温吸附除去沸点较高的组分以及部分水，有效利用较低能耗降低露点温度，减少复杂多变组分的瓦斯中过多的高沸点组分对过滤膜的不利影响，最大限度保护后续的膜分离装置。采用合理设计分离面积、工作压差的至少两片聚酰亚胺中空纤维膜串/并列组合的膜分离，有效控制膜分离装置的渗余气的露点温度上升，渗余气的露点温度与膜分离装置的工作温度相比至少低15℃，以实现氢分离效率和安全性的统一，延长膜分离装置的分离膜的使用寿命。

附图说明

图1是本发明具体实施方式的组成示意图。

图1的附图标记如下：

1-气液分离前压缩机；2-气液分离前水冷器； 3-气液分离罐；4-变温吸附装置；5-膜分离前加热器；6-精密过滤器；7-膜分离装置；8-膜分离后水冷器；9-变压吸附前压缩机；10-变压吸附前水冷器；11-变压吸附装置；

Q1-气液分离前压缩机输入的瓦斯；Q2-气液分离前压缩机的输出气体；Q3-气液分离罐的输出气体；Q4-变温吸附装置的输出的高压气相瓦斯；

Q5-变温吸附装置输出的脱附尾气；Q6-膜分离前加热器的输出气体；Q7-精密过滤器的输出气体；Q8-膜分离后水冷器输出的渗余气；Q9-膜分离装置的输出的初次提浓的富氢气；Q10-膜分离后水冷器的输出气体；Q11-变压吸附前压缩机的输出气体；Q12-变压吸附前水冷器的输出气体；Q13-变压吸附装置输出的脱附尾气；Q14-变压吸附装置输出的成品氢气。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参照图1，将描述非限制性和非排他性的实施例。

试用于某石化企业的一种以瓦斯为原料气的氢气回收系统，原料气是氢气组分含量小于50%且组分复杂多变、难以回收的瓦斯，总气体量为10000Nm

氢气 40mol% （含量不稳定，随时发生±10%幅度的波动）；

甲烷 30mol% （含量不稳定，随时发生±10%幅度的波动）；

CO+CO

C

其他 20mol% （含量不稳定，随时发生±10%幅度的波动）。

本具体实施方式的氢气回收系统的组成如图1所示，从左到右依次连接的是气液分离前压缩机1、气液分离前水冷器2、气液分离罐3、变温吸附装置4、膜分离前加热器5、精密过滤器6、膜分离装置7、膜分离后水冷器8、变压吸附前压缩机9、变压吸附前水冷器10和变压吸附装置11。

原料气瓦斯通过气液分离前压缩机1 从外部系统压力加压为高于2.8Mpa的高压气相瓦斯，气液分离前压缩机1是二级往复式压缩机，然后经过气液分离前水冷器2降温到常温，此时有部分重烃组分凝结成液态，再经过气液分离罐3将高压气相瓦斯中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出，其中组分C3

变温吸附装置4是双塔吸附式变温吸附装置，当一个变温吸附塔进行吸附时，另一个变温吸附塔进行再生，通过阀门控制两个变温吸附塔的切换，每5个小时切换一次，保持产品气质量平稳，经过变温吸附后的瓦斯的C3

膜分离装置7采用10片聚酰亚胺中空纤维膜串/并列组合的膜分离，聚酰亚胺中空纤维膜的膜壁具有多微孔支撑层和分离功能的紧密层，分离混合气体时有高选择性，纯度和回收率高，本身耐腐蚀性和耐热性好，制法是将联苯四甲酸二酐和芳族二胺缩聚并进行干-湿纺而得。膜分离装置7分离后输出的初次提浓的富氢气的浓度提高到60mol%~97mol%、甲烷的浓度降低到5mol%~20mol%、一氧化碳和二氧化碳的浓度降低到1mol%~

2mol%。受膜过滤影响，富氢气的压力下降到0.1Mpa~0.5MPa，流量约为4000Nm

输出成品氢气的氢气浓度为90mol%~99.9mol%、一氧化碳和二氧化碳的浓度满足下游用户要求，其余不影响下游使用的杂质的质量百分比为0.1%~10.0%，从变压吸附塔出口流出的成品氢气进入成品气缓冲罐，最终排出氢气回收系统进入氢气管网。

当变压吸附塔吸附饱和后，通过控制阀将原料气引入另一个再生后的变压吸附塔。吸附饱和的变压吸附塔与顺放气罐之间的阀门打开，变压吸附塔内的压力开始逐渐下降到1.0MPa±0.1MPa，然后打开变压吸附塔与解析气缓冲罐之间的阀门，进一步降低变压吸附塔内压力，直至变压吸附塔内压力接近大气压力，之后利用正在吸附的变压吸附塔产出的富氢气升压到高于2.0MPa，完成吸附剂的解析再生，变压吸附装置11输出的脱附尾气排放到放空管线，六个变压吸附塔中始终有一个变压吸附塔正在吸附，一个变压吸附塔完成解析再生，其他四个变压吸附塔分别处于不同阶段的解析再生。

本具体实施方式的氢气回收方法依次有以下步骤：

1）将原料气瓦斯进行压缩冷却与气液分离制备高压气相瓦斯

采用气液分离前压缩机将原料气瓦斯从外部系统压力加压为高于2.0Mpa的高压气相瓦斯，再采用循环水为降温介质的水冷式换热器将高压气相瓦斯冷却至常温，最后采用气体与冷凝面接触面积大的气液分离罐进行气液分离，将高压气相瓦斯中夹带的沸点较高的液滴凝聚并分离析出；

2）将高压气相瓦斯变温吸附除去沸点较高的组分以及部分水

采用变温吸附装置中的吸附剂吸附除去高压气相瓦斯中的沸点较高的组分以及部分水，分子量越大的组分，被变温吸附的比例越高，将经过变温吸附处理的高压气相瓦斯依次送入膜分离前加热器、精密过滤器进行升温并精细过滤，进一步降低原料气中沸点较高组分的含量以及的原料气的露点温度，使得在送入膜分离装置前的瓦斯的露点温度远远低于了膜分离装置的工作温度，而被吸附的重烃组分即变温吸附后的脱附尾气以及部分水经过变温吸附处理的再生流程排出，直接进入燃料瓦斯管网供作它用或进入液化气吸收稳定系统；

3）将高压气相瓦斯进行膜分离制备富氢气

将经过升温并气液分离的高压气相瓦斯送入膜分离装置通过过滤膜进行初次提浓，在低压侧输出高含氢的渗透气即富氢气，在高压侧输出低含氢的渗余气，富氢气再送入膜分离后水冷器冷却降温到常温，渗余气直接进入燃料瓦斯管网供作它用或进入变温吸附装置作为再生气；

4）将富氢气进行变压吸附制备成品氢气

将高含氢的渗透气即富氢气经过变压吸附前压缩机加压，提升压力为高压富氢气，再送入变压吸附前水冷器冷却降温到常温后送入变压吸附装置再次提纯提浓为成品氢气，精制到满足后续生产质量要求，经过再次升压并入氢气管网，而低压低含氢的解析气经过尾气压缩机加压后排入燃料瓦斯管网供作它用。

本具体实施方式的原料气是氢气组分含量小于50%且组分复杂多变、难以回收的瓦斯，而回收的成品氢气的浓度为90.0mol%~99.9mol%、一氧化碳和二氧化碳的浓度满足下游用户要求、氢气回收率超过80%。最终排出氢气回收系统进入氢气管网的成品氢气流量约为4000Nm

本具体实施方式的主要能耗是蒸汽和电能，系统电能消耗总功率为1200千瓦，低压蒸汽消耗量为0.3吨/小时，按电费0.69元/千瓦时、低压蒸汽240元/吨计算，考虑仪表气等其他消耗，每回收1吨100%纯氢气的运行费用约为2700元/吨，与直接购买氢气折纯的价格约为20000元/吨比较，扣除减少氢气做瓦斯用的等热值收益6000元/吨，本具体实施方式的方法和系统回收氢气的经济收益约为13000元/吨。

试用工况表明，本具体实施方式的方法和系统能长期稳定有效的回收复杂组分瓦斯中的氢气，实现低能耗和高收益。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。