非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池由于具有高能量密度、高输出密度，因此常常用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。

作为锂离子二次电池的正极材料，LiCoO

但是，使用硫作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，由于属于充放电时生成的中间产物的部分组成的多硫化锂Li

与此相对，提出了通过非水电解液的成分调整来改善容量降低的技术。

非专利文献1中公开了如下内容：在含有作为正极活性物质的硫的锂离子二次电池中，非水电解液使用1moldm

专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池，使用含有包含细孔体积比(微孔/介孔)为2.1的碳材料和硫的碳复合材料的正极、以及非水电解液，所述非水电解液是将HF

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：日本第58回电池讨论会要旨集，1E16(2017)

专利文献1：国际公开编号WO2018/163778

发明内容

非专利文献1中公开的二次电池和专利文献1中公开的二次电池，均无法充分抑制由重复充放电所致的容量降低。因此，寻求一种含有即便重复充放电也能够保持容量的硫系活性物质的非水电解液二次电池。

本发明的目的提供一种具备含有重复充放电时的容量保持率高的硫系活性物质的正极的非水电解液二次电池。

为了实现上述目的而完成的本发明的一个方式是具备正极和非水电解液的非水电解液二次电池，上述正极包含将硫系活性物质与介孔碳复合而得的硫－介孔碳复合体，上述非水电解液包含氟代溶剂，上述氟代溶剂包含链状氟代碳酸酯、链状氟代羧酸酯或它们的组合。

根据本发明，能够提供一种具备含有重复充放电时的容量保持率高的硫系活性物质的正极的非水电解液二次电池。

附图说明

图1是表示非水电解液二次电池的一个实施方式的外观立体图。

图2是表示集合多个非水电解液二次电池而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。

具体实施方式

首先，对由本说明书公开的非水电解液二次电池的概要进行说明。

本发明的一个方式的非水电解液电池为具备正极和非水电解液的非水电解液二次电池，上述正极含有将硫系活性物质与介孔碳复合的硫－介孔碳复合体，上述非水电解液包含氟代溶剂，上述氟代溶剂包含链状氟代碳酸酯、链状氟代羧酸酯或它们的组合。

根据该构成，能够提高重复充放电时的容量保持率。

其理由尚不明确，但例如推测如下。

链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯与氟代醚等相比不易还原分解。因此，该非水电解液二次电池中能够抑制负极中的氟代溶剂的分解。

另外，链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯与氟代醚等相比容易氧化分解。因此，容易在硫系活性物质与非水电解液的界面形成被膜，能够抑制多硫化锂的溶出。

此外，介孔碳的细孔直径大于微孔碳。因此，形成于硫系活性物质的表面的被膜与非水电解液的接触面积变大，被膜中的载流子离子的输送变得顺畅。

由这样现象带来协同效应，能够提高重复充放电时的容量保持率。

这里，上述非水电解液中的链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯的合计含有比例可以为20体积％以上。

根据该构成，能够更可靠地发挥提高重复充放电时的容量保持率的本发明的效果。

这里，上述氟代溶剂可以包含环状氟代碳酸酯。

根据该构成，能够提高该非水电解液二次电池的输出特性。

这里，上述非水电解液可以含有非氟代溶剂。

根据该构成，能够提高重复充放电时的容量保持率。

其理由尚不明确，但例如推测如下。

非氟代溶剂与链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯相比更容易与多硫化锂反应。因此，容易在硫系活性物质的表面形成被膜，抑制多硫化锂的溶出，得到上述效果。

这里，上述非水电解液中的上述非氟代溶剂的含有比例可以为1体积％～40体积％。

根据该构成，能够提高重复充放电时的容量保持率。

这里，上述非氟代溶剂可以包含分子结构中含有C＝O双键的非氟代有机化合物。

根据该构成，能够提高重复充放电时的容量保持率。

其理由尚不明确，但例如推测如下。

含有C＝O双键的非氟代有机化合物特别容易与多硫化锂反应。使用含有这样的非氟代有机化合物的非水电解液时，在硫系活性物质的表面可靠地形成被膜。其结果，硫的溶出得到抑制，能够使重复充放电时的放电容量的保持率变高。

这里，上述氟代溶剂中的链状氟代醚的含有比例可以为0体积％～15体积％。

由此，能够可靠地发挥提高重复充放电时的容量保持率的效果。

这里，上述氟代溶剂包含链状氟代醚，上述氟代溶剂中的链状氟代醚的含有比例可以为5体积％～15体积％。

根据该构成，能够提高重复充放电时的容量保持率，而且提高充放电循环的初期的放电容量。

该理由尚不明确，但例如推测如下。

链状氟代醚与链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯相比，抗氧化性高，抗还原性低。因此，认为通过非水电解液含有5体积％～15体积％的链状氟代醚，能够在不大幅损害抗还原性的情况下，适当地降低正极中的氟代溶剂的反应性，抑制氟代溶剂的氧化分解。由于这样的机理，从而能够提高重复充放电时的容量保持率，而且提高充放电循环的初期的放电容量。

以下，以锂二次电池(以下，也简称为“锂电池”。)为例对本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池(以下，也简称为“电池”。)的构成和制造方法进行详述。应予说明，各实施方式中使用的各构成要素的名称有时与背景技术中使用的各构成要素的名称不同。

＜非水电解液二次电池＞

本发明的一个实施方式的电池具备正极、负极和非水电解液。

(正极)

正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置于该正极基材的正极合剂层。

正极基材具有导电性。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或这些的合金。其中，从耐电位性、导电性的高度和成本的观点考虑，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。

作为正极基材的平均厚度的下限，优选5μm，更优选10μm。作为正极基材的平均厚度的上限，优选50μm，更优选40μm。通过使正极基材的平均厚度为上述下限以上，能够提高正极基材的强度。通过使正极基材的平均厚度为上述上限以下，能够提高电池的每单位体积的能量密度。“平均厚度”是指在任意的十点测定的厚度的平均值。对其它部件等使用“平均厚度”时也同样定义。

中间层是配置于正极基材与正极合剂层之间的层。中间层通过含有碳粒子等具有导电性的粒子来减少正极基材与正极合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如，含有树脂粘结剂和具有导电性的粒子。具有“导电性”是指依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为10

正极合剂层含有正极活性物质。正极合剂层根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增稠剂、填料等任意成分。

本发明的正极含有将硫系活性物质与介孔碳复合而得的硫－介孔碳复合体。应予说明，这里所说的复合是指将硫系活性物质以硫系活性物质不从导电性材料中脱离的程度固定在导电性材料的表面。

作为硫系活性物质，可以举出单质硫、金属硫化物和有机硫化合物等。作为金属硫化物，可以举出Li

本说明书中，介孔碳是指中细孔容积大于微细孔容积的多孔性碳。

中细孔容积和微细孔容积通过气体吸附法而算出。具体而言，如下所述。将多孔性碳的试样在120℃干燥一晩。其后，该试样的77K时的氮气气体的吸附脱附等温线。根据所测定的吸附脱附等温线的脱附侧等温线，利用BJH法和MP法而算出细孔分布。将由基于BJH法的计算结果所得到的来自直径2nm～50nm的细孔的细孔容积作为中细孔容积。将由基于MP法的计算结果所得到的来自直径小于2nm的细孔的细孔容积作为微细孔容积。

应予说明，将多孔性碳的试样在从将非水电解液二次电池解体并取出的正极中回收时，按照以下步骤来准备。首先，对非水电解液二次电池以0.05C的电流进行恒定电流充电。恒定电流充电进行到正极的电位达到3V(vs.Li/Li

硫－介孔碳复合体中的硫系活性物质的含有比例优选为50质量％～95质量％。由此，能够提高硫－介孔碳复合体的能量密度，而且能够提高电子传导性。

介孔碳的每单位质量的总细孔容积优选为硫系活性物质的放电状态下的体积密度的1倍～2倍。例如，使用充电时的体积密度为0.9cm

介孔碳的每单位质量的中细孔容积优选为0.50cm

介孔碳的每单位质量的微细孔容积优选为0.18cm

介孔碳的中细孔容积与微细孔容积之比只要下限为1.0以上即可，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。由此，能够使硫－介孔碳复合体中的形成于硫系活性物质的表面的被膜与非水电解液的接触面积变大。中细孔容积与微细孔容积之比的上限没有特别限定，例如可以为10以下。由此，能够提高硫－介孔碳复合体中的硫系活性物质的电子传导性。

介孔碳优选在log微分细孔容积分布中于1.0nm～6.0nm的范围具有峰。由此，能够提高电解液向细孔内的渗透性，而且能够使担载于细孔内的硫系活性物质粒子的大小变小。

介孔碳优选log微分细孔容积分布中的峰为单一的。由此，能够使硫－介孔碳复合体中的硫系活性物质粒子的粒径变得均匀，提高硫系活性物质的利用率。

介孔碳优选log微分细孔容积分布中的峰的半峰宽为1.0nm～2.5nm。由此，能够使硫－介孔碳复合体中的硫系活性物质粒子的粒径变得均匀，提高硫系活性物质的利用率。

介孔碳的平均细孔直径优选为0.5nm～15nm，更优选为0.7nm～10nm，进一步优选为1.0nm～6.0nm。应予说明，这里所说的平均细孔直径是指将由BJH法算出的总细孔容积除以BET比表面积而得的值。

通过使平均细孔直径为它们的下限以上，从而使硫－介孔碳复合体中含有的硫系活性物质粒子的大小变小，能够提高离子传导性和电子传导性。通过使平均细孔直径为它们的上限以下，能够提高硫－介孔碳复合体的非水电解液向细孔内的渗透性。

介孔碳的BET比表面积优选为1000m

介孔碳只要是中细孔容积大于微细孔容积的多孔性碳即可，对形状和大小没有特别限定。

应予说明，本发明的一个实施方式中的正极除了硫系活性物质以外，还可以具备除硫系活性物质以外的活性物质。作为这样的活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当地选择。具体而言，可以举出锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、聚阴离子化合物等。

(任意成分)

正极合剂层可以含有导电剂。能够通过含有导电剂来提高正极合剂层的电子传导性。导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可举出黑铅；炉法炭黑、乙炔黑等炭黑；金属；导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。其中，从电子传导性和涂工性的观点考虑，优选乙炔黑。

作为正极合剂层中的导电剂的含量的下限，优选1质量％，更优选3质量％。作为导电剂的含量的上限，优选15质量％，更优选10质量％。通过使导电剂的含量在上述范围，能够提高电池的电容量。

使用硫－多孔质碳复合体时，多孔质碳还作为导电剂发挥功能。因此，通过使用硫－多孔质碳复合体，可期待即便正极合剂层不含有上述导电剂时也能够发挥良好的电子传导性。应予说明，硫－多孔质碳复合体和导电剂可以并用。

并用多孔质碳和导电剂时，作为正极合剂层中的多孔质碳和导电剂的合计的含量的上限，优选40质量％，更优选30质量％。

作为正极合剂层中的粘结剂，通常使用可固定正极活性物质等且在使用范围内电化学性质稳定的粘结剂。作为粘结剂，可以使用水系粘结剂，也可以使用非水系粘结剂。

水系粘结剂为分散或溶解于水中的粘结剂。其中，优选以20℃在水100质量份中溶解1质量份以上的粘结剂为水系粘结剂。作为水系粘结剂，例如，可举出聚环氧乙烷(聚乙二醇)、聚环氧丙烷(聚丙二醇)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚リ甲基丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯亚胺(PEI)、丁腈橡胶、纤维素等。

非水系粘结剂为分散或溶解于N－甲基吡咯烷酮(NMP)等非水溶剂的粘结剂。其中，优选以20℃在NMP 100质量份中溶解1质量份以上的粘结剂为非水系粘结剂。作为非水系粘结剂，例如，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF―HFP)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚丙烯腈、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素与壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐的交联聚合物、几丁质或壳聚糖的衍生物等。

使用粘结剂时，如果粘结剂为水系的，则形成以水为分散介质的糊料，如果粘结剂为非水系的，则形成以非水溶剂为分散介质的糊料。所形成的糊料涂布于正极基材进行干燥，形成正极合剂层。这里，由于硫的升华温度为180℃左右，因此糊料的分散介质优选使用沸点低于180℃的溶剂。作为沸点低于180℃的溶剂，特别优选使用融点低、容易处理的水。根据这样的状况，粘结剂优选使用水系粘结剂。

作为正极合剂层中的粘结剂的含量的下限，优选1质量％，更优选3质量％。作为粘结剂的含量的上限，优选15质量％，更优选10质量％。通过使粘结剂的含量在上述范围，能够将活性物质稳定地固定。

作为增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增稠剂具有与锂等反应的官能团时，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。

填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、硅酸铝等。

正极合剂层也可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。

(负极)

负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置于该负极基材的负极合剂层。中间层的构成没有特别限定，例如可以选自上述正极中例示的构成。

负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或这些的合金。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。

作为负极基材的平均厚度的下限，优选3μm，更优选5μm。作为负极基材的平均厚度的上限，优选30μm，更优选20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述下限以上，能够提高负极基材的强度。通过使负极基材的平均厚度为上述上限以下，能够提高电池的每单位体积的能量密度。

负极合剂层含有负极活性物质。负极合剂层根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以选自上述正极中例示的材料。

负极合剂层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。

作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当地选择。作为锂二次电池用的负极活性物质，通常，可使用能够吸留并放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如，可举出金属Li；Si、Sn、Sb等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化碳)等碳材料等。

这些材料中，优选工作电位低的材料。特别优选使用金属Li。另外，本实施方式中，使用不含有石墨等Li的材料作为负极活性物质时，需要向正极和负极中的任一者中插入锂离子的工序。与此相对，如果使用金属Li作为负极活性物质，则由于省略插入上述锂离子的工序，还优选金属Li。负极合剂层中，可以将这些材料中的1种单独使用，也可以混合2种以上使用。

应予说明，“石墨”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)晶面的平均晶面间距(d

“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)晶面的平均晶面间距(d

这里，“放电状态”是指在将含有碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极并将金属Li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位几乎相等，因此上述单极电池中的开路电压与相对于Li的氧化还原电位的含有碳材料的负极的电位几乎等同。换句话说，上述单极电池中的开路电压为0.7V以上意味着从作为负极活性物质的碳材料中充分放出可伴随着充放电而吸留放出的锂离子。

“难石墨化碳”是指上述d

“易石墨化性碳”是指上述d

作为负极合剂层中的负极活性物质的含量的下限，优选60质量％，更优选80质量％，进一步优选90质量％。通过使负极活性物质的含量为上述下限以上，能够提高电池的电容量。作为负极活性物质的含量的上限，优选99质量％，更优选98质量％。通过使负极活性物质粒子的含量为上述上限以下而使负极的制造变得容易。

(隔离件)

隔离件可以从公知的隔离件中适当地选择。作为隔离件，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或两个面形成有含有耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的材质，例如，可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些材质中，从强度的观点考虑，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从关断功能的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、聚芳酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将这些树脂复合而得的材料。

耐热层中含有的耐热粒子优选在大气下在500℃重量减少为5％以下，进一步优选在大气下在800℃重量减少为5％以下。作为重量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如，可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化锆、氧化铝－氧化硅复合氧化物等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或这些的人造物等。作为无机化合物，可以将这些物质的单质或复合体单独使用，也可以混合2种以上使用。这些无机化合物中，还优选氧化硅、氧化铝或氧化铝－氧化硅复合氧化物。

从强度的观点考虑，隔离件的空隙率优选80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选20体积％以上。这里，“空隙率”是指体积基准的值，为基于水银孔度计的测定值。

作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如，可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。使用聚合物凝胶时，存在抑制电池的漏液的效果。作为隔离件，也可以将如上所述的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。

(非水电解液)

非水电解液含有包含氟代溶剂的非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。非水电解液含有作为氟代溶剂的链状氟代羧酸酯、链状氟代碳酸酯或它们的组合。

非水电解液例如含有式(1)表示的链状氟代羧酸酯。

式(1)

式(1)中，R

R

作为该链状氟代羧酸酯，例如，可举出2,2－二氟乙酸甲酯、2,2,2－三氟乙酸甲酯、2,2,2－三氟乙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸甲酯、3,3,3－三氟丙酸乙酯、乙酸三氟甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,2－三氟乙酯、丙酸三氟甲酯、丙酸2,2,2－三氟乙酯、3,3,3－三氟丙酸2,2,2－三氟乙酯等。

非水电解液包含例如式(2)表示的链状氟代碳酸酯。

式(2)

式(2)中，R

R

作为该链状氟代碳酸酯，例如可举出2,2－二氟乙基甲基碳酸酯、乙基－(2,2－二氟乙基)碳酸酯、双(2,2－二氟乙基)碳酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯、乙基－(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯等。

式(1)和式(2)中的被氟代的烃基中，取代的氟原子的数量没有特别限定，只要为1个以上即可。另外，取代的氟原子的数量少时，抗氧化性变低，抗还原性变高，容易在正极形成被膜，不易在负极进行还原分解。从这样的观点出发，取代的氟原子的数量优选为6个以下，更优选为5个以下，进一步优选为4个以下，更进一步优选为3个以下。氟原子键合的碳没有特别限定，可以为位于烃基末端的碳，也可以为末端以外的碳。

式(1)和式(2)中，R

为并非R

作为上述烷基，可举出CH

非水电解液中的链状氟代羧酸酯和链状氟代碳酸酯的合计含有比例的下限优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上，更进一步优选为50体积％以上。上限为100体积％以下，可以为90体积％以下，也可以为80体积％以下，还可以为70体积％以下。由此，能够更可靠地发挥提高反复充放电时的容量保持率的本发明的效果。

该理由尚不明确，但例如推测如下。

非水电解液中含有的链状氟代羧酸酯和链状氟代碳酸酯在正极氧化分解，在硫系正极活性物质的表面形成被膜。通过该被膜而使硫系活性物质与非水电解液直接接触的面积减小，抑制多硫化锂向非水电解液中的溶出。然而，硫系活性物质由于伴随着充放电的体积变化大，因此反复充放电时被膜产生裂纹，有可能导致多硫化锂向非水电解液中溶出。

而非水电解液中的链状氟代羧酸酯和链状氟代碳酸酯的合计含量为20体积％以上时，即便被膜产生裂纹也容易形成新的被膜。由此，能够可靠地抑制多硫化锂的溶出，因此能够提高反复充放电时的容量保持率。

氟代溶剂中的链状氟代醚的含有比例的下限为0体积％，优选为超过0体积％，更优选为5体积％，进一步优选为7体积％。氟代溶剂中的链状氟代醚的含有比例的上限为20体积％以下，优选为18体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％。

通过使氟代溶剂中的链状氟代醚的含有比例为上述值，能够兼得反复充放电时的容量保持率的提高，以及充放电循环的初期的放电容量的提高。

该理由尚不明确，但例如推测如下。

链状氟代醚与链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯相比，抗氧化性高，抗还原性低。因此，通过使非水电解液以达到上述含有比例的方式含有链状氟代醚，能够在不大幅损害非水电解液的抗还原性的情况下，适当降低正极中的氟代溶剂的反应性，抑制氟代溶剂的氧化分解。由于这样的机理，因而能够提高反复充放电时的容量保持率，而且能够提高充放电循环的初期的放电容量。

氟代溶剂中的链状氟代醚例如可以含有式(3)表示的链状氟代醚。

式(3)R

式(3)中，R

R

作为该链状氟代醚，例如，可举出CF

在式(3)的被氟代的烃基中，取代的氟原子的数量只要为1个以上即可。上限没有特别限定，例如可以为11个以下。氟原子键合的碳没有特别限定，可以为位于烃基末端的碳，也可以为末端以外的碳。

式(3)中，R

R

非水电解液优选包含链状溶剂和环状溶剂。非水电解液中的链状溶剂与环状溶剂的混合比例以体积比计优选在30：70～70：30的范围。由此，能够兼得非水电解液的粘度的降低和非水电解液的离子传导率的提高。

非水电解液中含有的氟代溶剂的含量的下限相对于非水电解液的总体积可以为60体积％，优选为63体积％，更优选为65体积％，进一步优选为68体积％，更进一步优选为70体积％。非水电解液中含有的氟代溶剂的含量的上限相对于非水电解液的总体积为100体积％，可以为99体积％，也可以为98体积％，还可以为97体积％，还可以为95体积％。由此，能够使反复充放电时的容量保持率变高。

氟代溶剂优选包含链状氟代溶剂和环状氟代溶剂。氟代溶剂中的链状氟代溶剂与环状氟代溶剂的混合比例以体积比计优选在30：70～70：30的范围。由此，能够兼具非水电解液的粘度的降低和非水电解液的离子传导率的提高。

非水电解液中含有的环状溶剂中的环状氟代溶剂的含有比例优选为50体积％～100体积％。由此，能够提高反复充放电时的容量保持率。

氟代溶剂优选包含环状氟代碳酸酯。由此，能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导率。

作为环状氟代碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,4－二氟代碳酸亚乙酯、4,5－二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯(4－(三氟甲基)碳酸亚乙酯)、4－氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－碳酸亚乙酯等。其中，优选氟代碳酸亚乙酯、4,4－二氟代碳酸亚乙酯和4,5－二氟代碳酸亚乙酯，更优选氟代碳酸亚乙酯。

非水电解液优选包含非氟代溶剂。通过使非水电解液包含非氟代溶剂，能够进一步提高反复充放电时的容量保持率。其理由尚不明确，例如，推测理由如下：非氟代溶剂容易与多硫化锂反应，容易在硫系活性物质的表面形成被膜，因此能够提高反复充放电时的放电容量的保持率。

非氟代溶剂没有特别限定，优选包含分子结构中含有C＝O双键的化合物。作为这样的非氟代溶剂，可举出碳酸酯、酯、醛、酮等。通过使用这样的非氟代溶剂，能够使反复充放电时的放电容量的保持率变高。

非氟代溶剂中的分子结构中含有C＝O双键的化合物的含有比例优选为50体积％～100％，更优选为60体积％～100％，进一步优选为70体积％～100％，更进一步优选为80体积％～100％。由此，能够更可靠地使反复充放电时的放电容量的保持率变高。

可作为非氟代溶剂使用的碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氯亚乙酯、儿茶酚碳酸酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯、碳酸苯乙烯酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选不易被氧化和还原的碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯优选，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

作为可用作非氟代溶剂的酯，例如，可举出γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

非水电解液中含有的非氟代溶剂的含量的下限相对于非水电解液的总体积，可以为1体积％，优选2体积％，更优选3体积％，进一步优选5体积％。非水电解液中含有的非氟代溶剂的含量的上限可以为40体积％，优选35体积％，更优选32体积％，进一步优选30体积％。由此，能够使反复充放电时的容量保持率变高。

非水电解液除了上述的物质以外，也可以含有公知的非水溶剂。作为非水溶剂，可举出羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，可以使用这些的化合物中含有的氢原子的一部分被取代为卤素的化合物。

作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当地选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。其中，优选锂盐。

作为锂盐，可举出LiPF

作为非水电解液中的电解质盐的含量的下限，优选0.1M，更优选0.3M，进一步优选0.5M，特别优选0.7M。作为电解质盐的含量的上限，例如，优选2.5M，更优选2M，进一步优选1.5M。

非水电解液可以含有添加剂。应予说明，本说明书中，添加剂是指非水电解液中的含量小于20质量％的物质。作为添加剂，例如，可举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等具有草酸酯基的盐；联苯基、烷基联苯基、三联苯基、三联苯基的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯基、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丙烯磺内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基亚砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二

作为这些添加剂相对于非水电解液整体的含有比例的下限，优选0.01质量％，更优选0.1质量％，进一步优选0.2质量％。作为添加剂的含有比例的上限，优选10质量％，更优选7质量％，更优选5质量％，进一步优选3质量％。通过使添加剂的含有比例在上述范围，能够提高高温保存后的容量保持性能或充放电循环性能，提高安全性。

该非水电解液二次电池可以具备固体电解质。

作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如，可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。

作为硫化物固体电解质，在为锂二次电池的情况下，例如，可举出Li

该非水电解液二次电池的形状没有特别限定，例如，可以举出圆筒型电池、袋型电池、方形电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。

图1中示出方形电池的一个例子。将具有夹着隔离件卷绕的正极和负极的电极体2收纳于方形的壳体3。正极介由正极导线41与正极端子4进行电连接。负极介由负极导线51与负极端子5进行电连接。

＜蓄电装置的构成＞

该非水电解液二次电池可以作为将集合多个非水电解液二次电池1所构成的蓄电单元(电池模块)进一步集合而得的蓄电装置安装于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或蓄电用电源等。该情况下，只要对蓄电装置中含有的至少一个非水电解液二次电池应用本发明的技术即可。

图2中示出了将集合了电连接的二个以上的非水电解液二次电池1的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将二个以上的非水电解液二次电池1电连接的汇流条(未图示)、将二个以上的蓄电单元20电连接的汇流条(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监测一个以上的非水电解液二次电池的状态的状态监测装置(未图示)。

＜非水电解液二次电池的制造方法＞

该非水电解液二次电池蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当地选择。该制造方法例如具备：准备电极体的工序、准备非水电解液的工序、以及将电极体和非水电解液收容于容器的工序。准备电极体的工序具备：准备正极和负极的工序、以及通过将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成电极体的工序。

将非水电解液收容于容器的工序可以从公知的方法中适当地选择。例如，可以从形成于容器的注入口注入非水电解液后，将注入口密封。

＜其他的实施方式＞

应予说明，本发明的非水电解液二次电池不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围内加入各种变更。例如，可以在某一实施方式的构成中追加其它的实施方式的构成，另外，可以将某一实施方式的构成的一部分置换成其它的实施方式的构成或公知技术。此外，可以删除某一实施方式的构成的一部分。另外，可以对某一实施方式的构成附加公知技术。

上述实施方式中，对将非水电解液二次电池作为锂二次电池使用的情况进行了说明，但非水电解液二次电池的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以用于除锂二次电池以外的各种非水电解液二次电池。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限定于以下的实施例。

[实施例1]

(硫－介孔碳复合体的制成)

将硫和介孔碳(CNovel)(东洋碳株式会社制)以质量比77：23混合。介孔碳的物性如下：平均细孔直径5nm，微细孔容积0.34ccg

(非水电解液二次电池的制作)

将硫－介孔碳复合体、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的CMC/SBR以80：10：10的质量比混合，制备以水为分散介质的浆料。CMC和SBR以质量比为1.2：2.1的方式混合。将所制备的浆料涂布于集电体，进行干燥来制作电极。将所制作的电极作为正极，将金属Li作为负极，制作具备使1M的锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)溶解于乙酸2,2,2－三氟乙酯(TFEA)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合溶剂的非水电解液的电池。TFEA与FEC的混合比以体积比计为50：50。上述电池用铝层压膜覆盖，制成袋式电池单元。

[实施例2]

使用2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)与FEC的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例3]

使用双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯(FDEC)和FEC的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例4]

使用3,3,3－三氟丙酸甲酯(FMP)和FEC的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[比较例1]

使用1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚(TFETFPE)和FEC的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例5]

使用将TFEA和FEC以体积比70：30混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例6]

使用将TFEMC和FEC以体积比70：30混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例7]

使用将FDEC和FEC以体积比70：30混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例8]

使用将FMP和FEC以体积比70：30混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[比较例2]

使用将TFETFPE和FEC以体积比70：30混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

[实施例9～实施例18]

使用表2中示出的组成的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。应予说明，表中的EMC是指碳酸甲乙酯。

[实施例19和实施例20]

使用表3中示出的组成的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制成与实施例1同样的电池。

[比较例3]

使用微孔碳(CNovelMH，东洋碳株式会社制)来代替实施例1的介孔碳，除此以外，按照与实施例1同样的步骤来制作硫－微孔碳复合体。微孔碳的物性如下：平均细孔直径5nm，微细孔容积0.40ccg

使用硫－微孔碳复合体来代替实施例1的硫－介孔碳复合体，并使用将TFEMC和FEC以体积比50：50混合的混合溶剂作为溶剂，除此以外，制作与实施例1同样的电池。

式(4)～式(8)中分别示出TFEA、TFEMC、TFDEC、FMP、TFETFPE的结构。

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

＜试验例1＞

(第10次循环的容量保持率)

对实施例1～实施例8、比较例1和比较例2的各电池按照以下条件进行充放电循环试验。

以25℃进行0.1C的恒定电流放电直到1V。放电后以25℃进行0.2C的恒定电流充电直到3V。将这些放电和充电的工序作为1次循环，将该循环重复12次。应予说明，在放电后和充电后在25℃下设置10分钟的休止。放电、充电和休止都在25℃的恒温槽内进行。

对于充放电循环试验结束后的电池，将第12次循环的放电容量与第3次循环的放电容量的比率作为“第10次循环的容量保持率”。

以下的表1中示出实施例1～实施例8、比较例1和比较例2的结果。

[表1]

根据表1可知：在含有作为链状氟代羧酸酯的TFEA或FMP的实施例1、4、5和8的电池中表现出比不含有链状氟代羧酸酯的比较例1和比较例2的电池更高的容量保持率。

另外，可知：在含有作为链状氟代碳酸酯的TFEMC或FDEC的实施例2、3、6和7的电池中表现出与含有链状氟代羧酸酯的实施例1、4、5和8的电池同样高的容量保持率。

与使用FDEC的实施例3和7相比，使用TFEA、TFEMC或FMP的实施例表现出更高的容量保持率。TFEA、TFEMC或FMP由于与FDEC相比键合的氟原子的数量少，因此抗还原性高，表现出更高的容量保持率。

将实施例1～4与实施例5～8对比时，可知：即便改变非水电解液中的链状氟代羧酸酯或链状氟代碳酸酯的含量时，也表现出高容量保持率。

非水电解液不含有链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯且含有50体积％以上的作为链状氟代醚的TFETFPE的比较例1和比较例2的容量保持率低。认为这是由于链状氟代醚的抗还原性低于链状氟代碳酸酯和链状氟代羧酸酯，在负极被还原分解。

根据以上结果，可以说通过在具备含有硫－介孔碳复合体的正极的非水电解液二次电池中具备包含链状氟代碳酸酯、链状氟代羧酸酯或它们的组合的非水电解液，能够得到高容量保持率。

＜试验例2＞

(第100次循环的容量保持率)

对于实施例9～实施例18的各电池，将充放电循环次数从12次循环变为102次循环，除此以外，进行与上述充放电循环试验同样的试验。

对于结束充放电循环试验后的电池，将第102次循环的放电容量与第3次循环的放电容量的比率作为“第100次循环的容量保持率”。表2中示出实施例9～实施例18的结果。

[表2]

根据表2可知：非水电解液中包含链状氟代碳酸酯或链状氟代羧酸酯和作为非氟代溶剂的EMC或EC的实施例11～实施例18的第100次循环的容量保持率达到100％，确认能够实现反复充放电后的容量保持率特别优异的非水电解液二次电池。

＜试验例3＞

(循环初期放电容量、第10次循环的容量保持率)

对实施例2、实施例19和实施例20的各电池按照以下条件进行充放电试验。

以25℃下0.1C的恒定电流放电直到1V。放电后以25℃进行0.1C的恒定电流充电直到3V。将这些放电和充电的工序作为1次循环，将该循环重复12次。放电后和充电后在25℃下设置10分钟的休止。放电、充电和休止都在25℃的恒温槽内进行。

对于结束充放电循环试验后的电池，将第3次循环的放电容量作为“循环初期放电容量”。将第12次循环的放电容量与第3次循环的放电容量的比率作为“第10次循环的容量保持率”。

表3中示出实施例2、实施例19和实施例20的结果。

[表3]

根据表3可知：实施例2、实施例19和实施例20的电池的容量保持率都优异。其中，确认了实施例19的电池不仅容量保持率高，而且初期放电容量也高。

＜试验例4＞

(第10次循环的容量保持率、第50次循环的容量保持率)

对实施例2和比较例3的各电池按照以下的条件进行充放电循环试验。

以25℃进行0.1C的恒定电流放电直到1V。放电后以25℃进行0.2C的恒定电流充电直到3V。将这些放电和充电的工序作为1次循环，将该循环重复52次。应予说明，放电后和充电后在25℃下设置10分钟的休止。放电、充电和休止都在25℃的恒温槽内进行。

对于结束充放电循环试验后的电池，将第12次循环的放电容量与第3次循环的放电容量的比率作为“第10次循环的容量保持率”。将第52次循环的放电容量与第3次循环的放电容量的比率作为“第50次循环的容量保持率”。

表4中示出实施例2和比较例3的结果。

[表4]

根据表4可知：能够通过将含有硫－介孔碳复合体的正极与含有链状氟代羧酸酯的非水电解液组合来提高容量保持率。另外，根据表4可知：在含有硫－微孔碳复合体的正极与含有链状氟代羧酸酯的非水电解液的组合中无法提高容量保持率。

综上，可以理解为提高反复充放电时的容量保持率的本发明的效果是含有硫－介孔碳复合体的正极与含有链状氟代碳酸酯、链状氟代羧酸酯或它们的组合的非水电解液的组合所特有的。

以上，对本发明进行了详细，但上述实施方式仅为例示，这里公开的发明还包含对上述具体例进行的变形、变更的技术方案。

符号说明

1 非水电解液二次电池

2 电极体

3 壳体

4 正极端子

41 正极导线

5 负极端子

51 负极导线

20 蓄电单元

30 蓄电装置