水性涂料组合物和涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物和涂膜形成方法。

背景技术

近年来，减少环境负荷的意识提高，要求置换为顾及到环境的商品。在涂料领域中，例如要求减少有机溶剂的使用量，通过使用采用水作为溶剂的水性涂料组合物，可满足这样的要求。另外，在汽车领域等中，采用在待涂物(被涂物)上涂装烘烤固化型涂料组合物，并在高温下加热使其固化而形成涂膜的方法。

另一方面，在涂装大型且壁厚的待涂物、例如重型车辆、特别是铁路车辆的情况下，因待涂物的热容量较高而难以实施烘烤固化，所以难以使用烘烤固化型涂料组合物。因此，在涂装这样的待涂物的情况下，选择无需高温加热工序、即使在常温下也可进行涂膜形成的常温涂膜形成型涂料组合物。

作为常温涂膜形成型涂料组合物，例如已知有异氰酸酯固化型的双组分固化型涂料组合物(参照专利文献1和2)。这样的涂料组合物是包含具有2个以上异氰酸酯基的化合物的溶液和具有2个以上羟基等与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的溶液的双组分固化型涂料组合物，通过异氰酸酯基与羟基等的固化反应而形成涂膜。而且，还是即使在常温下也可进行固化反应(形成涂膜)、可不进行热固化的涂料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献 1：日本特开2008-101140号公报；

专利文献 2：日本特开2018-154751号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，由于铁路车辆等重型车辆的每一个待涂物都是巨大的，所以在涂装涂料组合物的情况下，不使用如汽车领域等中所使用的涂装棚，而是在重型车辆的制造现场进行涂装。这种情况下，会因为周围的温度、湿度等环境的变化而在涂装作业性和/或涂膜的成品外观上产生问题：例如，在低温和/或高湿条件下，作为溶剂的水的蒸发速度较慢，因此所涂装的涂料组合物会发生流挂(タレ)，或者另一方面在高温和/或低湿条件下，所得涂膜的成品外观会变差等。

上述专利文献1对水性涂料进行记载，该水性涂料包含具有特定结构的多层结构型合成树脂乳液(A)、亲水性溶剂(B)和疏水性溶剂(C)。该专利文献1中记载着：通过上述构成，成膜稳定性提高(第[0004]～[0005]段)。另外，上述专利文献2对水基涂料进行记载，该水基涂料包含丙烯酸系核壳颗粒、蜜胺树脂、碱溶胀型粘性调节剂、疏水性有机溶剂和亲水性有机溶剂。该专利文献2中记载着：通过上述构成，可形成固体成分浓度较高、耐流挂性和外观品质优异的涂膜(第[0005]～[0006]段等)。

如专利文献1和2所记载，一直以来针对常温固化型水性涂料组合物进行了各种研究。另一方面，即使就水性涂料组合物而言，关于涂装作业性和成品外观也变得要求更高水平的性能，至今仍难以同时满足其要求的性能。

本发明是解决上述现有课题的发明，其目的在于提供：涂装作业性和成品外观良好的水性涂料组合物和涂膜形成方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供下述方案。

[1] 水性涂料组合物，其为包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的水性涂料组合物，其中，

上述水性主剂(I)包含含羟基的树脂水分散体(A)，

上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(B)，

上述含羟基的树脂水分散体(A)包含：丙烯酸类树脂分散体(A1)；和具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基的丙烯酸类树脂乳液(A2)。

[2] 上述水性涂料组合物，其中，上述丙烯酸类树脂乳液(A2)为包含具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物的乳液聚合物。

[3] 上述水性涂料组合物，其中，相对于上述单体混合物100质量份，上述具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的量为10～80质量份的范围内。

[4] 上述水性涂料组合物，其中，上述丙烯酸类树脂分散体(A1)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内。

[5] 上述水性涂料组合物，其中，上述丙烯酸类树脂分散体(A1)和上述丙烯酸类树脂乳液(A2)的树脂固体成分质量比为(A1)：(A2)＝95：5～50：50的范围内。

[6] 上述水性涂料组合物，其中，上述水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的至少一者进一步包含粘性调节剂(C)。

[7] 涂膜形成方法，该方法包括下述工序：在待涂物上涂装上述水性涂料组合物，并使其固化，从而形成涂膜。

[8] 上述涂膜形成方法，其中，上述待涂物为产业机械、建设机械、铁路车辆、船体、建筑物或建造物。

发明效果

上述水性涂料组合物为可高水平地兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观的双组分型水性涂料组合物。

具体实施方式

上述水性涂料组合物包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)。而且，上述水性主剂(I)包含含羟基的树脂水分散体(A)，上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(B)，在此，上述含羟基的树脂水分散体(A)包含：丙烯酸类树脂分散体(A1)；和具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基的丙烯酸类树脂乳液(A2)。

以下，对各成分进行详述。

含羟基的树脂水分散体(A)为包含在水性主剂(I)中的涂膜形成树脂。而且，上述含羟基的树脂水分散体(A)包含丙烯酸类树脂分散体(A1)和特定的丙烯酸类树脂乳液(A2)。

丙烯酸类树脂分散体(A1)为包含在水性主剂(I)中的涂膜形成树脂，且为具有羟基的丙烯酸类树脂的分散体。优选丙烯酸类树脂分散体(A1)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内、酸值为5～100mgKOH/g的范围内、数均分子量为1,000～100,000的范围内。这样的丙烯酸类树脂分散体(A1)可通过将包含烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合来调制。

作为上述烯键式不饱和单体，可使用：将用于得到上述羟值所必需的含羟基的烯键式不饱和单体、用于得到上述酸值所必需的含羧基的烯键式不饱和单体和其他单体以得到上述物性的比例进行混合而得的混合物。

作为上述含羟基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、

作为含羧基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等羧酸单体或它们的二羧酸单酯单体等。作为含羧基的烯键式不饱和单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些可单独使用，也可并用2种或2种以上。

作为其他的烯键式不饱和单体，例如可列举：苯乙烯、

丙烯酸类树脂分散体(A1)可通过在无溶剂或适当的有机溶剂的存在下进行上述单体混合物的聚合反应，滴加至水中进行混合，再根据需要去除过剩的溶剂来调制。

在聚合反应中可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可使用在该技术领域中用作自由基聚合引发剂的引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，例如可列举：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和过氧化氢异丙苯等有机过氧化物、偶氮双氰基戊酸和偶氮异丁腈等有机偶氮化合物等。

聚合反应例如可在80～140℃的温度下进行。聚合反应时间可根据聚合温度和反应规模适当选择，例如可进行1～8小时。聚合反应可通过本领域技术人员通常进行的操作来进行。例如，可通过向已加热的有机溶剂中滴加包含烯键式不饱和单体的单体混合物和聚合引发剂来进行聚合。对可用于聚合的有机溶剂没有特别限定，优选沸点为60～250℃左右的有机溶剂。作为可适合使用的有机溶剂，例如可列举：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁酮、丙二醇、二丙二醇二甲醚、甲醚乙酸酯这样的非水溶性有机溶剂；和四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、二噁烷、丁酮、乙二醇、乙二醇单丁醚、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二甘醇单丁醚、丁基二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)这样的水溶性有机溶剂。

可在通过聚合而得到的丙烯酸类树脂中加入中和剂，以中和丙烯酸类树脂中所含的酸基的至少一部分。通过该工序，可对丙烯酸类树脂良好地赋予水分散性。中和剂只要是在调制水分散性树脂组合物时通常用于中和其中所含的酸基的中和剂即可，没有特别限定。例如可列举：单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺这样的有机胺；以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂这样的无机碱类。这些中和剂可单独使用，也可并用2种或2种以上。

根据需要对已中和的丙烯酸类树脂混合水、或者在水中混合丙烯酸类树脂，从而可调制丙烯酸类树脂分散体(A1)。在丙烯酸类树脂分散体(A1)的调制中，根据需要可在中和剂的添加前或水分散后去除过剩的有机溶剂。

优选上述丙烯酸类树脂分散体(A1)的羟值为5～200mgKOH/g的范围内。另外，优选上述丙烯酸类树脂分散体(A1)的酸值为5～100mgKOH/g的范围内。通过使丙烯酸类树脂分散体(A1)的羟值和酸值为上述范围内而具有以下优点：可确保所得涂膜的物理强度在良好的范围内。需说明的是，在本说明书中，酸值和羟值均表示以固体成分换算的值，是通过依据JIS K 0070的方法测定而得的值。

优选上述丙烯酸类树脂分散体(A1)的数均分子量为1,000～100,000的范围内。通过使丙烯酸类树脂分散体(A1)的数均分子量为上述范围内而具有以下优点：可确保与水分散性聚异氰酸酯(B)的反应性和所得涂膜的物理强度。需说明的是，在本说明书中，数均分子量是指将凝胶渗透层析(GPC)的测定结果以聚苯乙烯为标准进行换算而得的值。

上述丙烯酸类树脂分散体(A1)的平均粒径优选为50～200nm的范围内、更优选为80～150nm的范围内。通过使丙烯酸类树脂分散体(A1)的平均粒径为上述范围内，可确保所得涂料组合物的良好的涂装作业性，而且可确保所得涂膜的透明性、耐水性。需说明的是，在本说明书中，平均粒径是指通过动态光散射法确定的平均粒径，具体而言，可使用电泳光散射光度计ELSZ系列(Otsuka电子公司制造)等进行测定。

作为丙烯酸类树脂分散体(A1)，可使用市售品。作为市售品，没有特别限定，例如可列举：MACRYNAL VSM6299/42WA等MACRYNAL系列(Surface Specialties公司制造)、BAYHYDROL A2470等BAYHYDROL 系列(住化Covestro Urethane公司制造)、BURNOCK WD-551等BURNOCK 系列(DIC公司制造)、NeoCryl XK-555等NeoCryl系列(DSM公司制造)等。

上述含羟基的树脂水分散体(A)除了包含丙烯酸类树脂分散体(A1)之外还包含丙烯酸类树脂乳液(A2)。丙烯酸类树脂乳液(A2)为包含在水性主剂(I)中的涂膜形成树脂，且为具有羟基的丙烯酸类树脂的乳液。而且，该丙烯酸类树脂乳液(A2)为具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基(有时也将这些统称表示为“碳数4～6的疏水性烷基”)的丙烯酸类树脂乳液。通过使上述含羟基的树脂水分散体(A)除了包含丙烯酸类树脂分散体(A1)之外还包含上述丙烯酸类树脂乳液(A2)而具有以下优点：可有效地防止涂装后的流挂的发生，而且可高水平地保持所得涂膜的外观。

优选上述丙烯酸类树脂乳液(A2)为包含具有碳数4～6的疏水性直链烷基、支链烷基或脂环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时也表示为“含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体”)的单体混合物的乳液聚合物。

作为含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，例如可列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己正等。这些含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用也可组合使用。

相对于用于合成丙烯酸类树脂乳液的单体混合物100质量份，上述含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为10～80质量份的范围内、更优选为15～80质量份的范围内、进一步优选为15～75质量份的范围内。通过使含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量处于上述范围内而具有以下优点：可提高使用所制造的丙烯酸类树脂乳液而得到的涂料组合物的涂装作业性、或由涂料组合物得到的涂膜的外观和耐水性。上述含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用也可组合使用。

上述单体混合物包含除了含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体之外的单体。作为这样的单体，例如可列举：含羟基的烯键式不饱和单体、含酸基的烯键式不饱和单体、苯乙烯系单体等。优选上述单体混合物至少包含含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含羟基的烯键式不饱和单体。

作为上述含羟基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、

通过使上述单体混合物包含含羟基的烯键式不饱和单体而具有以下优点：可对丙烯酸类树脂乳液赋予基于羟基的亲水性，增加将其用作涂料组合物的情况下的作业性或对于冻结的稳定性，并且赋予与固化剂的固化反应性。

含羟基的烯键式不饱和单体的含量优选以所得丙烯酸类树脂乳液的羟值达到5～100mgKOH/g的量进行使用、更优选以达到8～60mgKOH/g的量进行使用。通过使丙烯酸类树脂乳液的羟值处于上述范围内，具有使所得涂膜的耐水性良好等的效果。另外，上述含羟基的烯键式不饱和单体可单独使用也可组合使用。

上述单体混合物根据需要可包含含酸基的烯键式不饱和单体。作为上述含酸基的烯键式不饱和单体的酸基，例如可列举：羧基、磺酸基和磷酸基等。作为含酸基的烯键式不饱和单体，例如可适合使用含羧基的烯键式不饱和单体。作为含羧基的烯键式不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等。另外，作为上述含酸基的烯键式不饱和单体的1种即含磺酸基的烯键式不饱和单体，例如可列举：对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。作为上述含酸基的烯键式不饱和单体的1种即含磷酸基的烯键式不饱和单体，例如可列举：丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯的磷酸单酯等的LIGHT ESTERPM (共荣社化学制造)等。

通过使上述单体混合物包含含酸基的烯键式不饱和单体而具有以下优点：可促进与涂膜形成时的固化剂的固化反应。

关于在上述单体混合物包含含酸基的烯键式不饱和单体的情况下的、含酸基的烯键式不饱和单体的含量，优选以所得丙烯酸类树脂乳液的酸值达到0.5～35mgKOH/g的量进行使用、更优选以达到1～30mgKOH/g的量进行使用。通过使丙烯酸类树脂乳液的酸值处于上述范围内，具有提高涂料组合物的机械稳定性、或者使所得涂膜的耐水性良好等的效果。另外，含酸基的烯键式不饱和单体可单独使用也可组合使用。

上述单体混合物根据需要可包含苯乙烯系单体。作为上述苯乙烯系单体，例如可列举：苯乙烯、

关于在上述单体混合物包含苯乙烯系单体的情况下的、苯乙烯系单体的含量，相对于用于合成丙烯酸类树脂乳液的单体混合物的总量，优选为1～10质量%、更优选为2～8质量%。通过在单体混合物中使苯乙烯系单体处于上述范围内，具有使所得涂膜的光泽、耐水性良好等的效果。

单体混合物中，作为上述以外的其他单体，可包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、含羰基的烯键式不饱和单体、含水解聚合性甲硅烷基的单体、多官能乙烯基单体等的交联性单体等。

上述单体混合物只要还包含含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，则可根据需要包含除了上述含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体之外的、(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为这样的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

乳液聚合可通过将上述单体混合物在水性液中、在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下、在搅拌下进行加热来实施。反应温度例如优选为30～100℃左右，反应时间例如优选为1～10小时左右。上述反应温度例如可通过向装有水和乳化剂的反应容器中批量添加或暂时滴加单体混合物或单体预乳化液来调节。

作为上述自由基聚合引发剂，可使用通常在丙烯酸类树脂的乳液聚合中所使用的公知的引发剂。具体而言，作为水溶性的自由基聚合引发剂，例如能够以水溶液的形式使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。另外，能够以水溶液的形式使用组合有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂的、所谓氧化还原系引发剂。

作为上述乳化剂，可使用阴离子系或非离子系的乳化剂，该阴离子系或非离子系的乳化剂选自在同一分子中具有：具有碳数为6以上的碳原子的烃基、与羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯等亲水性部分的胶束化合物。其中，作为阴离子乳化剂，可列举：烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子系的乳化剂，可列举：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。另外，除了这些一般用途的阴离子系、非离子系乳化剂之外，也可适当将下述的乳化剂单独使用或组合2种以上进行使用：在分子内具有自由基聚合性的不饱和双键的、即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系、马来酸系等基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等。

另外，从促进乳液聚合的观点出发、而且从促进涂膜的顺利且均匀的形成、提高与基材的粘接性的观点出发，大多优选在乳液聚合时并用硫醇系化合物或低级醇等的用于调节分子量的助剂(链转移剂)，根据适当情况来进行。

作为乳液聚合法，也可使用通常的一步连续单体均匀滴加法、作为多步单体进料法的核壳聚合法、或使在聚合中进料的单体组成连续性地改变的动力进料聚合法等任何的乳液聚合法。

对上述丙烯酸类树脂的数均分子量没有特别限定，优选为50,000～10,000,000、更优选为100,000～2,000,000。

上述丙烯酸类树脂乳液(A2)的平均粒径优选为80～300nm的范围内、更优选为90～200nm的范围内。通过使丙烯酸类树脂乳液(A2)的平均粒径为上述范围内而具有以下优点：可确保所得涂料组合物的良好的涂装作业性，而且使所得涂膜的透明性、耐水性等良好。

对于所得的丙烯酸类树脂乳液，根据需要，为了中和所具有的酸基的一部分或全量以保持丙烯酸类树脂乳液的稳定性，可添加碱性化合物。作为碱性化合物，例如可使用：氨、各种胺类、碱金属等。

包含在水性主剂(I)中的含羟基的树脂水分散体(A)中的、丙烯酸类树脂分散体(A1)和丙烯酸类树脂乳液(A2)的树脂固体成分质量比，优选为(A1)：(A2)＝95：5～50：50的范围内、更优选为(A1)：(A2)＝90：10～55：45的范围内、进一步优选为(A1)：(A2)＝90：10～60：40的范围内。通过使树脂固体成分质量比(A1)：(A2)为上述范围内，在确保涂装作业性良好的同时，还可使所得涂膜的外观良好。

上述水性涂料组合物包含水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)。而且，上述水分散性固化剂(II)包含水分散性聚异氰酸酯(B)。水分散性聚异氰酸酯(B)为具有水分散性的聚异氰酸酯化合物，是指可在添加到水性介质中时不发生分离而分散的聚异氰酸酯化合物。水分散性聚异氰酸酯(B)根据需要可以是通过具有亲水基的亲水性化合物进行改性而得的水分散性聚异氰酸酯。上述亲水基可以是离子性的亲水基，也可以是非离子性的亲水基。

上述水分散性聚异氰酸酯中所含的聚异氰酸酯化合物只要不脱离本发明的范围即可，没有特别限定。例如可列举：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)等芳族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族聚异氰酸酯；及其缩二脲型、脲酸酯型、三羟甲基丙烷(TMP)加成型等的多聚体。可以是这些的2种以上的聚异氰酸酯的混合物。

聚异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。这样的聚异氰酸酯化合物与芳族系异氰酸酯化合物相比反应性较低，可抑制与水等水性介质的副反应。

在不脱离本发明范围的范围内，根据需要可将聚异氰酸酯链进行改性，而且可通过聚异氰酸酯中所含的异氰酸酯基产生交联反应。作为多聚体的聚异氰酸酯化合物为3官能以上，所以可将多个异氰酸酯基中的至少1个进行改性，另外，也可通过至少2个异氰酸酯基产生交联反应。

上述水性涂料组合物中的水分散性聚异氰酸酯(B)的含量优选为水分散性聚异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与含羟基的树脂水分散体(A)所具有的羟基的当量比(NCO/OH)达到0.5～3.0的范围内的量、更优选为达到1.0～2.0的范围内的量。通过使当量比(NCO/OH)为达到上述范围内的量而具有以下优点：可在良好的范围内确保水性涂料组合物的固化反应性。需说明的是，上述当量比均为以固体成分换算而得的值。

上述水性涂料组合物除了包含上述成分以外，根据目的、用途，根据需要还可包含其他成分。作为其他成分，例如可列举：颜料、树脂颗粒、上述以外的树脂乳液、树脂成分、分散剂、固化催化剂、粘性调节剂、成膜助剂、以及涂料组合物中通常使用的添加剂(例如，紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、针孔防止剂、防锈剂等)等。这些成分可在不损及本公开的涂料组合物所具有的诸多物性的方案下添加至主剂和/或固化剂中。

上述水性涂料组合物根据需要可包含有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁酮、丙二醇、二丙二醇二甲醚、甲醚乙酸酯、四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、二噁烷、丁酮、乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二甘醇单丁醚、丁基二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等。这些有机溶剂可以是在调制含羟基的树脂水分散体(A)、水分散性聚异氰酸酯(B)等中使用的有机溶剂，也可以是在调制水性涂料组合物中另外加入的有机溶剂。

上述水性涂料组合物除了包含上述成分(A)、(B)之外，还优选包含粘性调节剂(C)。粘性调节剂(C)可包含在水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的任一者或两者中。

作为粘性调节剂(C)，例如可列举：氨基甲酸乙酯型粘性调节剂(例如，ADEKA公司制造ADECANOL UH系列、SANNOPCO公司制造NOPALL系列等)、聚酰胺型粘性调节剂(例如，楠本化成公司制造DISPARLON系列等)、蜡型粘性调节剂(例如，BYK公司制造AQUATIX系列等)、脲型粘性调节剂(例如，BYK公司制造 BYK-410、415、420、425等)等。

作为粘性调节剂(C)，更优选使用氨基甲酸乙酯型粘性调节剂、蜡型粘性调节剂等。

通过在上述水性涂料组合物中进一步使用粘性调节剂(C)而具有以下优点：可有效地防止涂料组合物的涂装后的流挂的发生。

在使用上述粘性调节剂(C)的情况下，更优选包含在水性主剂(I)中。另外，相对于含羟基的树脂水分散体(A)的树脂固体成分100质量份，上述粘性调节剂(C)的含量优选为0.5～5质量份的范围内、更优选为0.7～3质量份的范围内。

水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)包含离子交换水或蒸馏水等水成分。

水性涂料组合物可通过将上述成分分别按照本领域技术人员已知的方法进行混合来调制。涂料组合物的调制方法可采用本领域技术人员通常使用的方法。例如，可采用使用捏合机或滚筒(roller)等的混炼混合手段、或使用砂磨机或分散机等的分散混合手段等本领域技术人员通常使用的方法。

关于上述水性涂料组合物中的水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的混合时期，可在使用前混合水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)，且利用通常的涂装方法进行涂装。另外，可通过用双组分混合枪将各自的液体输送到枪中，且在枪前端进行混合的方法来涂装。

在待涂物上涂装上述水性涂料物，并使其固化，从而可在待涂物上形成涂膜。作为待涂物，例如可列举：金属基材、塑料基材和它们的复合基材；以及木、玻璃、布、混凝土、窑业系材料(陶瓷材料)等。作为金属基材，例如可列举：铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和包含这些金属的合金等。金属基材可施行锌、铜、铬等镀敷，也可施行使用铬酸、磷酸锌或锆盐等表面处理剂的表面处理。作为塑料基材，例如可列举：聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。这些塑料基材可施行底漆涂装。

待涂物可以是包含上述基材的成型物。作为成型物，例如可列举：汽车车身、各种车辆车身、家电制品用部件等各种成型物。而且，例如在热容量大或者为大型、在加热炉中热不能充分传递到待涂物的金属基材等是待涂物的情况下，上述水性涂料组合物可特别适合使用。作为这样的待涂物，具体而言，可列举：建筑机械(例如，推土机、铲土机、液压挖掘机、挖掘机、运输机械(卡车、拖车等)、起重机/装卸机械、基础施工用机械(柴油锤、液压锤等)、隧道施工用机械(钻孔机等)、压路机等)；被称为一般工业用的弱电/重电设备、农业机械、钢制家具、工作机械和大型车辆等产业机械；以及热容量大或为大型、即使加热也难以升温的待涂物(例如，铁路车辆、船体、建筑物和建造物等)等。

如上所述的产业机械、建设机械、铁路车辆、船体、建筑物或建造物等待涂物通常为大型，而且可耐受较强的负荷，因此与汽车车身等相比，具有构成基材(钢板)的厚度较厚、且热容量大的特征。因此，这样的待涂物存在下述问题：在加热炉中热不能充分传递到待涂物。上述水性涂料组合物的特征之一在于可在低温下固化。上述水性涂料组合物具有以下优点：即使在针对待涂物的热容量大或为大型、涂装后的高温加热固化处理困难的待涂物的涂装中，也可适合使用。

对涂装上述水性涂料组合物的方法没有特别限定，例如可列举：浸渍、毛刷、滚筒、辊涂机、空气喷雾(空气喷涂)、无空气喷雾(无空气喷涂)、帘流涂布机、辊帘式涂布机、模涂机等通常使用的涂装方法等。在上述喷雾涂装中，根据需要可使用双组分混合枪。这些可根据待涂物进行适当选择。

水性涂料组合物的涂装以涂膜形成后的干燥膜厚为20～150

上述水性涂料组合物为由水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)构成的双组分型水性涂料组合物。而且，该水性涂料组合物的特征在于：水性主剂(I)中所含的含羟基的树脂水分散体(A)包含丙烯酸类树脂分散体(A1)和特定的丙烯酸类树脂乳液(A2)。

在水性涂料组合物中，作为在涂装作业时抑制待涂物上的涂料组合物流下的流挂的发生的手段，例如研究了提高涂膜粘度等的手段。然而，在为了防止流挂的发生而仅提高涂膜粘度的情况下，所得涂膜的外观有下降的倾向。

以解决这样的技术课题为目的，在上述水性涂料组合物中，水性主剂(I)中所含的含羟基的树脂水分散体(A)包含：丙烯酸类树脂分散体(A1)；和具有碳数4～6的疏水性烷基的丙烯酸类树脂乳液(A2)。通过使含羟基的树脂水分散体(A)以上述2成分为必须成分、而且使丙烯酸类树脂乳液(A2)具有碳数4～6的疏水性烷基，通过实验判明了：可有效地防止涂装后的流挂的发生，并且可高水平地保持所得涂膜的外观(防止气泡(ワキ，发泡)发生的性能、光泽值、粉尘亲和性、透明性等)。上述水性涂料组合物具有以下优点：由于在涂装后不易发生流挂，因此涂装作业性优异，并且所得涂膜的外观良好。上述水性涂料组合物还具有以下优点：例如即使在高温多湿涂装环境、低温涂装环境这样的宽范围的涂装环境下，也可高水平地兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观。

实施例

通过以下的实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。实施例中，“份”和“ %”只要没有特别说明则是基于质量基准。

在反应容器中装入121质量份去离子水和0.7质量份非反应性乳化剂(NEWCOL707-SF；日本乳化剂公司制造)，将内容物温度设为85℃。在达到规定的温度之后，向反应溶液中添加了作为聚合引发剂的由0.3质量份过硫酸铵和5质量份去离子水构成的引发剂溶液。在搅拌5分钟后，使用由3质量份非反应性乳化剂(NEWCOL 707-SF；日本乳化剂公司制造)和49质量份去离子水构成的乳化剂溶液，用120分钟同时滴加了将由25质量份丙烯酸丁酯、10质量份甲基丙烯酸丁酯、20质量份甲基丙烯酸异丁酯、20质量份甲基丙烯酸叔丁酯、11质量份丙烯酸乙酯、12质量份丙烯酸2-羟基乙酯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯构成的单体溶液进行乳化而得的预乳化液、和作为聚合引发剂的由0.2质量份过硫酸铵和60质量份去离子水构成的引发剂溶液。在搅拌2小时后，将反应温度冷却至40℃，用0.3质量份25%氨水溶液中和后，进行过滤，得到了丙烯酸类树脂乳液(A2-1) (固体成分浓度：30质量%、羟值：55mgKOH/g、数均分子量：1,000,000以上、平均粒径：120nm)。

除了将单体混合物中所含的单体的种类和量变更为如下述表中记载的种类和量以外，利用与制造例1同样的步骤，调制了丙烯酸类树脂乳液(A2-2)～(A2-8)。

[表1]

利用分散机将制造例1中合成的18质量份丙烯酸类树脂乳液(A2-1)和作为丙烯酸类树脂分散体(A1-1)的52质量份BURNOCK WD-551、作为粘性调节剂的0.7质量份NOPALL3303进行混合、搅拌，得到了水性主剂1。

利用分散机将作为水分散性聚异氰酸酯(B)的30质量份BAYHYDUR XP2655 和21质量份丁基溶纤剂乙酸酯(有机溶剂)进行混合、搅拌，得到了水分散性固化剂(II)。

在将厚度0.8mm、70mm×150mm尺寸的JIS G 3141 (SPCC～SD)冷轧钢板进行溶剂脱脂后，使用分散机，混合包含作为主剂的UNIEPOCH 30底漆NC (日本Paint IndustrialCoatings公司制造)与作为固化剂的UNIEPOCH 30底漆固化剂(日本Paint IndustrialCoatings公司制造)的涂料组合物作为溶剂型底漆涂料，使用喷枪进行涂装，使干燥膜厚为30～50

接下来，使用分散机，混合包含作为主剂的naxBESノンサンプラサフHS (日本Paint Industrial Coatings公司制造)与作为固化剂的naxBESノンサンプラサフHardener HS (日本Paint Industrial Coatings公司制造)的涂料组合物作为二道底漆(surfacer) (中间涂层)涂料，使用喷枪在该冷轧钢板上的底漆涂膜的表面进行涂装，使干燥膜厚为40～50

然后，使用分散机，按照下述表1的掺混来混合由上述得到的水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)，使用喷枪在上述二道底漆涂膜的表面进行涂装，使干燥膜厚为30～50

水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的调制，与实施例1同样地操作，调制了水性涂料组合物。

使用所得的水性涂料组合物，除了按照下述表中记载的涂装条件(温度和湿度)进行涂装以外，通过与实施例1同样的步骤，进行了涂膜形成。需说明的是，下述表中记载的掺混量为固体成分(有效成分)量(质量份)。

在水性主剂(I)和水分散性固化剂(II)的调制中，除了将丙烯酸类树脂分散体(A1)、丙烯酸类树脂乳液(A2)、水分散性聚异氰酸酯(B)、粘性调节剂(C)和有机溶剂的种类、量变更为下述表中记载的种类和量以外，与实施例1同样地操作，调制了水性涂料组合物。

使用所得的水性涂料组合物，通过与实施例1同样的步骤，进行了涂膜形成。

根据以下基准对实施例和比较例中得到的涂膜的相关物性进行评价。评价结果见下表。

使用实施例和比较例中调制的水性涂料组合物，测定了流挂发生极限膜厚和气泡发生极限膜厚。

作为涂装水性涂料组合物的待涂物，使用了开10个孔的磷酸锌处理板(100mm×300mm)。在下述条件下，通过空气喷雾涂装来涂装水性涂料组合物。

＜空气喷雾涂装条件＞

喷出：从完全闭合回转3圈；

空气压力：0.3MPa；

从待涂物到枪的距离：30cm。

＜涂装方法＞

对于保持大致垂直状态的待涂物，按以下步骤进行涂装，并求出流挂极限膜厚和气泡极限膜厚。

步骤1. 对待涂物进行薄膜涂装；

步骤2. 在室温下干燥10分钟；

步骤3. 从左端的孔朝向右端进行薄膜涂装；

步骤4. 在室温下干燥1分钟；

步骤5. 从左端偏开数cm进行涂装；

步骤6. 在室温下干燥1分钟；

步骤7. 从步骤5的涂装起始位置再向右偏开数cm进行涂装；

步骤8. 重复步骤6和步骤7，制作从左端向右端带有膜厚梯度的涂装板；

步骤9. 在室温下干燥10分钟后，在喷射式烘箱中干燥60℃×30分钟；

步骤10. 测定涂料的流挂为5mm以内的孔的两边膜厚，算出平均值，以所得值作为流挂极限膜厚；

步骤11. 测定待涂物内发生气泡前的膜厚，算出平均值，以所得值作为气泡极限膜厚。

流挂极限膜厚的评价基准如下。

◎：即使膜厚为70

○：膜厚为60

△：膜厚为45

×：膜厚小于45

气泡极限膜厚的评价基准如下。

◎：即使膜厚为80

○：膜厚为70

△：膜厚为60

×：膜厚小于60

利用光泽计GM-268A (Konica Minolta公司制造)测定实施例和比较例中得到的涂膜的光泽值(20°光泽值)，根据以下基准进行评价。

◎：超过85；

○：超过80且为84以下；

△：超过75且为80以下；

×：为75以下。

通过目视观察实施例和比较例中得到的涂膜的透明性，根据以下基准进行评价。

◎：在涂膜上未观察到混浊；

○：在涂膜上轻微观察到混浊；

△：在一部分涂膜上观察到混浊；

×：在涂膜的整面观察到混浊。

将具有在上述实施例和比较例中形成的涂膜的试验评价板在保持于20℃的水槽中浸渍168小时。通过目视观察浸渍试验后的涂膜的外观，按以下基准进行评价。

◎：涂膜未发生异常(鼓起)；

○：在一部分涂膜上有直径小于1mm的鼓起；

△：在一部分涂膜上有直径为1mm以上且小于2mm的鼓起；

×：在一部分涂膜上有直径为2mm以上的鼓起。

[表2]

[表3]

关于所使用的各成分的原料的细节如下所示。

(A1-1)：BURNOCK WD-551；DIC公司制造、酸值：8.5mgKOH/g、羟值：100mgKOH/g、数均分子量：4,600、固体成分浓度：44质量%；

(A1-2)：BAYHYDROL A2470；住化Covestro Urethane公司制造、酸值：20mgKOH/g、羟值：129mgKOH/g、数均分子量：4,300、固体成分浓度：45质量%；

(A1-3)：MACRYNAL VSM 6299W/42WA；Allnex公司制造、酸值：25mgKOH/g、羟值：135mgKOH/g、数均分子量：6,500、固体成分浓度：42质量%。

(B-1)：BAYHYDUR XP2655；住化Covestro Urethane公司制造、离子改性聚异氰酸酯(将磺酸盐基加成并导入至HDI三聚体中而得的产品)、固体成分浓度：100质量%；

(B-2)：BAYHYDUR 3100；住化Covestro Urethane公司制造、亲水性聚异氰酸酯(HDI)、固体成分浓度：100质量%。

(C-1)：NOPALL3303；SANNOPCO公司制造、氨基甲酸乙酯型粘性调节剂、固体成分浓度：15质量%；

(C-2)：AQUATIX8421；BYK公司制造、蜡型粘性调节剂、固体成分浓度：20质量%；

(C-3)：AQ630；楠本化成公司制造、酰胺型粘性调节剂、固体成分浓度：18质量%。

实施例的水性涂料组合物均为流挂发生极限膜厚较高、涂装作业性良好。另外，使用实施例的水性涂料组合物而形成的涂膜均确认到涂膜外观良好。而且，如实施例1～14所示，在使用实施例的水性涂料组合物的情况下，在适当温度适当湿度(实施例1、4～14)、在低温高湿度的恶劣干燥条件下(实施例2)、在高温低湿度的高速干燥条件下(实施例3)的任一种涂装条件下，均确认到流挂发生极限膜厚较高、涂装作业性良好、且涂膜外观良好。由该结果可知：上述水性涂料组合物即使在宽范围的涂装环境下，也能够以高水平兼顾涂装作业性和涂膜的成品外观。

比较例1为不含具有碳数4～6的疏水性烷基的丙烯酸类树脂乳液(A2)的实例。在该实例中，确认到涂料组合物的流挂极限膜厚较低。

比较例2为仅含具有碳数4～6的疏水性烷基的丙烯酸类树脂乳液(A2)、不含丙烯酸类树脂分散体(A1)的实例。在该实例中，确认到虽然流挂极限膜厚较高，但所得涂膜的光泽、耐水性和透明性较低。

比较例3为丙烯酸类树脂乳液(A2)与丙烯酸类树脂分散体(A1)的质量比按照A1：A2＝72：28进行掺混的实例，所述丙烯酸类树脂乳液(A2)是使用具有碳数3以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体代替含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得的。在该实例中，确认到涂料组合物的流挂极限膜厚较低。

比较例4为丙烯酸类树脂乳液(A2)与丙烯酸类树脂分散体(A1)的质量比按照A1：A2＝71：29进行掺混的实例，所述丙烯酸类树脂乳液(A2)是使用73.9质量份的具有碳数7以上的烷基的单体代替含碳数4～6的疏水性烷基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得的。在该实例中，确认到流挂极限膜厚较低。

工业实用性

上述水性涂料组合物可有效地防止涂装后发生流挂，因此涂装作业性良好，而且，具有可高水平地保持所得涂膜的外观(防止气泡发生的性能、光泽值等)的优点。