多环多酚树脂和多环多酚树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及多环多酚树脂和多环多酚树脂的制造方法。

背景技术

作为半导体用的密封剂、涂覆剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料，已知有：具有源自羟基取代芳香族化合物等的重复单元的多酚系树脂。例如，专利文献1～2中提出了使用具有特定骨架的多酚化合物或树脂的方案。

另一方面，作为多酚系树脂的制造方法，已知有如下方法等：利用酸、碱催化剂，使酚类与福尔马林进行加成-缩合，制造酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂。然而，该酚醛树脂的制造方法中，近年来，使用被指出有损害人的健康的危险性等的甲醛作为前述酚醛树脂的原材料，因此，安全性等成为问题。作为解决该问题的多酚系树脂的制造方法，提出了如下方法等：在水、有机溶剂等溶剂中，使用过氧化物酶等具有过氧化物酶活性的酶和过氧化氢等过氧化物，使酚类进行氧化聚合，制造酚聚合物的方法。另外，已知如下方法：使2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合，制造聚苯醚(PPO)(参照非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2013/024778号

专利文献2：国际公开2013/024779号

非专利文献

非专利文献1：东村秀之、小林四郎、化学与工业、53，501(2000)

发明内容

专利文献1、2中记载的材料在耐热性、耐蚀刻性等性能方面尚有改善的余地，寻求在这些物性方面进一步优异的新的材料的开发。

另外，对于基于非专利文献1的方法而得到的多酚系树脂，通常将如下单元这两者作为结构单元：作为单体的一种酚类的芳香环上的碳原子与另一种酚类的酚性羟基之间产生键而得到的氧酚单元；和，作为单体的酚类在其芳香环上的碳原子间键合，其结果形成的在分子中具有酚性羟基的单元。上述多酚系树脂由于芳香环彼此借助氧原子而键合，因此成为具有柔软性的聚合物，但从交联性和耐热性的观点出发，酚性羟基消失，故不优选。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能的多环多酚树脂、和多环多酚树脂的制造方法。

本发明人等鉴于上述事情，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过具有特定结构的多环多酚树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明包含以下的方案。

[1]

一种多环多酚树脂，其具有源自选自由式(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，

所述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。

(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为所述2n价的基团。另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环。进而，式(1A)和式(1B)中，R

[2]

根据[1]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为式(1)所示的芳香族羟基化合物。

(式(1)中，X、m、n和p与前述式(1A)中所说明者为相同含义，R

[3]

根据[2]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。

(式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子，R

[4]

根据[3]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(1-2)中，R

[5]

根据[4]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-3)所示的芳香族羟基化合物。

(上述式(1-3)中，R

[6]

根据[1]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2)中，R

[7]

根据[6]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2-1)中，R

[8]

根据[6]或[7]所述的多环多酚树脂，其中，前述R

[9]

根据[7]或[8]所述的多环多酚树脂，其中，前述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2-2)中，R

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的多环多酚树脂，其中，还具有源自有交联反应性的化合物的改性部分。

[11]

根据[10]所述的多环多酚树脂，其中，前述有交联反应性的化合物为醛类或酮类。

[12]

根据[1]～[11]中任一项所述的多环多酚树脂，其质均分子量为400～100000。

[13]

根据技术方案1～12中任一项所述的多环多酚树脂，其在1-甲氧基-2-丙醇和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯中的溶解度为1质量％以上。

[14]

根据技术方案1～13中任一项所述的多环多酚树脂，其中，前述式(1B)中的A为稠环。

[15]

根据技术方案2～14中任一项所述的多环多酚树脂，其中，前述R

[16]

一种组合物，其包含技术方案1～15中任一项所述的多环多酚树脂。

[17]

根据技术方案16所述的组合物，其还包含溶剂。

[18]

根据技术方案17所述的组合物，其中，前述溶剂包含选自由丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯和羟基异丁酸甲酯组成的组中的1种以上。

[19]

根据技术方案16～18中任一项所述的组合物，其中，杂质金属的含量为每种金属种类低于500ppb。

[20]

根据技术方案19所述的组合物，其中，前述杂质金属含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银和钯组成的组中的至少1种。

[21]

根据技术方案19或20所述的组合物，其中，前述杂质金属的含量为1ppb以下。

[22]

一种多环多酚树脂的制造方法，其为用于制造技术方案1～15中任一项所述的多环多酚树脂的方法，所述制造方法包括如下工序：

使1种或2种以上的前述芳香族羟基化合物在氧化剂的存在下进行聚合。

[23]

根据技术方案22所述的多环多酚树脂的制造方法，其中，前述氧化剂为含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银和钯组成的组中的至少1种的金属盐类或金属络合物。

根据本发明，可以提供：在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能的多环多酚树脂、和多环多酚树脂的制造方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

[多环多酚树脂]

本实施方式的多环多酚树脂为具有源自选自由下述式(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元的多环多酚树脂，前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。本实施方式的多环多酚树脂如此构成，因此，在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。

(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环。进而，式(1A)和式(1B)中，R

本实施方式的多环多酚树脂不限定于以下，典型地具有下述(1)～(4)的特性。

(1)本实施方式的多环多酚树脂具有相对于有机溶剂(特别是安全溶剂)的优异的溶解性。因此，例如，如果使用本实施方式的多环多酚树脂作为光刻用膜形成材料，则通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。

(2)本实施方式的多环多酚树脂中，碳浓度较高、氧浓度较低。另外，在分子中具有酚性羟基，因此，对基于与固化剂的反应的固化物的形成有用，但单独的情况下，在高温烘烤时酚性羟基也发生交联反应，从而可以形成固化物。源自这些，本实施方式的多酚树脂可以体现高的耐热性，如果用作光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。

(3)本实施方式的多环多酚树脂如上述，可以体现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，如果用作光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指，在抗蚀图案形状中未见大的缺陷，分辨率和灵敏度均优异的性质。

(4)本实施方式的多环多酚树脂的芳香环密度高，因此，为高折射率，即使进行加热处理，着色也被抑制，透明性优异。

本实施方式的多环多酚树脂由于上述特性而可以优选用作光刻用膜形成材料，因此，认为可以对本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予上述期望的特性。特别是认为，与以2价的有机基团、氧原子等进行了交联的树脂相比，芳香环密度高，芳香环的碳-碳彼此直接键合而连接，因此，即使为较低分子量，在耐热性、耐蚀刻性等性能方面也具有更优异的性能。

以下，对前述式(1A)和式(1B)详细地进行说明。

式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接。作为X，从耐热性的观点出发，优选氧原子。

式(1A)中，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。

碳数1～60的2n价的基团，例如是指2n价的烃基，该烃基任选具有后述的各种官能团作为取代基。另外，对于2n价的烃基，n＝1时，表示碳数1～60的亚烷基，n＝2时，表示碳数1～60的烷四基，n＝3时，表示碳数2～60的烷六基，n＝4时，表示碳数3～60的烷八基。作为该2n价的烃基，例如可以举出：2n+1价的烃基与直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基键合而成的基团等。此处，对于脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。

作为2n+1价的烃基，不限定于以下，例如可以举出3价的次甲基、乙炔基(エチン基)等。

另外，前述2n价的烃基任选具有双键、杂原子和/或碳数6～59的芳基。需要说明的是，Y任选包含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团，但本说明书中，“芳基”的术语作为不含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团者而使用。

本实施方式中，该2n价的基团任选包含卤素基团、硝基、氨基、羟基、烷氧基、巯基或碳数6～40的芳基。进而，该2n价的基团任选包含醚键、酮键、酯键或双键。

本实施方式中，从耐热性的观点出发，对于2n价的基团，优选的是，与直链状烃基相比，优选包含支链状烃基或脂环式烃基，更优选包含脂环式烃基。另外，本实施方式中，2n价的基团特别优选具有碳数6～60的芳基。

对于作为2n价的基团中能包含的取代基的、直链状的烃基和支链状烃基，没有特别限定，例如可以举出未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。

对于作为2n价的基团中能包含的取代基的、脂环式烃基和碳数6～60的芳香族基团，没有特别限定，例如可以举出未取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。

R

此处，R

作为碳数1～40的烷基，不限定于以下，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。

作为碳数6～40的芳基，不限定于以下，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。

作为碳数2～40的烯基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。

作为碳数2～40的炔基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基、乙炔基(ethynyl)等。

作为碳数1～40的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

m各自独立地为1～9的整数。从溶解性的观点出发，优选1～6、更优选1～4，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。

n为1～4的整数。从溶解性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。

p各自独立地为0～3的整数。从耐热性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。

本实施方式中，芳香族羟基化合物可以单独使用上述式(1A)和(1B)中的任意者所示的化合物，另外也可以同时使用2种以上。本实施方式中，从兼顾溶剂溶解性与耐热性的观点出发，优选采用上述式(1A)所示者作为芳香族羟基化合物。另外，从兼顾溶剂溶解性与耐热性的观点出发，也优选采用上述式(1B)所示者作为芳香族羟基化合物。

本实施方式中，从制造容易性的观点出发，上述式(1A)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，X、m、n和p与前述式(1A)中所说明者为相同含义，R

从耐热性的观点出发，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。

(式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子、R

进而，从原料获得性的观点出发，前述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(1-2)中，R

进而，从改善溶解性的观点出发，前述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(1-3)所示的芳香族羟基化合物。

(上述式(1-3)中，R

另外，从溶解稳定性的观点出发，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2)中，R

进而，从溶解稳定性的观点出发，前述式(2)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2-1)中，R

上述式(2)或式(2-1)中，从溶解稳定性的观点出发，优选R

进而，从原料获得性的观点出发，前述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(2-2)所示的芳香族羟基化合物。

(式(2-2)中，R

上述式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)中，从兼具进一步的高的耐热性与溶解性的观点出发，优选前述R

以下中示出前述式(1A)、(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

上述式中，R

m′为1～7的整数，m″为1～5的整数。此处，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

上述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

上述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

上述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述式中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述式中，R

以下中，示例上述式(2)所示的化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述芳香族羟基化合物中，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述芳香族羟基化合物中，R

m

此处，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述芳香族羟基化合物中，R

m

此处，R

以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述芳香族羟基化合物中，R

m

此处，R

从改善溶解稳定性和固化性的观点出发，优选全部R

另外，作为前述式(1B)中的A，没有特别限定，例如可以为苯环，也可以为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、

另外，上述A除上述芳香族烃环之外，还可以举出吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或它们的苯并稠环体等杂环。

本实施方式中，上述A优选为芳香族烃环、杂环，更优选为芳香族烃环。

另外，作为前述式(1B)中的A，没有特别限定，例如可以为苯环，也可以为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、

(式(1B’)中，R

以下中示出前述式(1B’)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

前述式(B-1)中，n

前述式(B-1)～(B-4)所示的芳香族羟基化合物中，从改善耐蚀刻性的观点出发，优选(B-3)～(B-4)所示者。另外，从光学特性的观点出发，优选(B-2)～(B-3)所示者。进而，从平坦性的观点出发，优选(B-1)～(B-2)和(B-4)所示者，更优选(B-4)所示者。

从耐热性的观点出发，优选具有酚性羟基的芳香环中的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。

以下中示出前述式(1B”)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。

除上述之外，从进一步的耐蚀刻性改善的观点出发，作为式(1B)的具体例，也可以使用下述B-5所示的芳香族羟基化合物。

(式(B-5)中，n

本实施方式的多环多酚树脂中，各重复单元的数量和比没有特别限定，优选考虑用途、下述分子量的值而适宜调整。

本实施方式的多环多酚树脂的质均分子量没有特别限定，优选400～100000的范围、更优选500～15000、进一步优选3200～12000。

质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)根据其用途而所要求的比也不同，因此，不特别限定其范围，作为具有更均质的分子量的多环多酚树脂，例如优选的可以举出为3.0以下的范围，更优选的可以举出1.05以上且3.0以下的范围，作为特别优选的，可以举出1.05以上且低于2.0，从耐热性的观点出发，作为进而优选者，可以举出1.05以上且低于1.5。

本实施方式的多环多酚树脂所具有的重复单元在该树脂中的键合顺序没有特别限定。例如，可以仅包含源自式(1A)所示的芳香族羟基化合物的单元2个以上作为重复单元，也可以仅包含源自式(1B)所示的芳香族羟基化合物的单元2个以上作为重复单元，还可以包含源自式(1A)所示的芳香族羟基化合物的单元和源自式(1B)所示的芳香族羟基化合物的单元2个以上作为1个重复单元。

本实施方式的多环多酚树脂中的重复单元彼此直接键合的位置没有特别限定，重复单元为前述通式(1A)所示者的情况下，酚性羟基和其他取代基未键合的任一个碳原子参与单体彼此的直接键合。

从耐热性的观点出发，优选具有酚性羟基的芳香环的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。

本实施方式的多环多酚树脂在不有损符合用途的性能的范围内，可以包含酚性羟基通过缩合而形成的具有醚键的重复单元。而且可以包含酮结构。

从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，本实施方式的多环多酚树脂优选在溶剂中的溶解性高。更具体而言，对于本实施方式的多环多酚树脂，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，23℃的温度下在该溶剂中的溶解度优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。此处，在PGME和/或PGMEA中的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，评价为多环多酚树脂10g相对于PGMEA90g溶解时，为多环多酚树脂在PGMEA中的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为未溶解时，为该溶解度成为“低于10质量％”的情况。

[多环多酚的制造方法]

作为本实施方式的多环多酚树脂的制造方法，不限定于以下，例如可以包括如下工序：使1种或2种以上的前述芳香族羟基化合物在氧化剂的存在下进行聚合。

实施上述工序时，可以适宜参照K.Matsumoto,Y.Shibasaki,S.AndoandM.Ueda,Polymer,47,3043(2006)的内容。即，β-萘酚型单体的氧化聚合中，通过因该单体而被单电子氧化的自由基发生偶联的氧化偶联反应，选择性地发生α-位的C-C偶联，例如通过使用铜/二胺型催化剂，可以进行位置选择选性的聚合。

作为本实施方式中的氧化剂，只要发生氧化偶联反应就没有特别限定，可以使用含有铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等的金属盐类、过氧化氢或高氯酸类等过氧化物、有机过氧化物。其中，可以优选使用含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物。

铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等金属在反应体系中发生还原从而也可以作为氧化剂使用。它们包含于金属盐类。

例如，使通式(1A)所示的芳香族羟基化合物溶解于有机溶剂，进一步添加含有铜、锰或钴的金属盐类，例如与氧或含氧气体反应，进行氧化聚合，从而可以得到期望的多环多酚树脂。

根据上述的基于氧化聚合的多环多酚树脂的制造方法，分子量控制较容易，可以得到分子量分布小的树脂而不残留伴有高分子量化的原料单体、低分子成分，因此，从高耐热性、低升华物的观点出发，有成为优势的倾向。

作为金属盐类，可以使用铜、锰、钴、钌、铬、钯等的卤化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐或磷酸盐。

作为金属络合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为其具体例，不限定于以下，含有铜的络合物催化剂可以举出日本特公昭36-18692号、日本特公昭40-13423号、日本特开昭49-490号等各公报中记载的催化剂，含有锰的络合物催化剂可以举出日本特公昭40-30354号、日本特公昭47-5111号、日本特开昭56-32523号、日本特开昭57-44625号、日本特开昭58-19329号、日本特开昭60-83185号等各公报中记载的催化剂，含有钴的络合物催化剂可以举出特公昭45-23555号公报中记载的催化剂。

作为有机过氧化物的例子，不限定于以下，可以示出叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物、二枯基过氧化物、过氧乙酸、过苯甲酸等。

上述氧化剂可以单独使用或混合而使用。它们的用量没有特别限定，相对于芳香族羟基化合物1摩尔，优选0.002摩尔～10摩尔、更优选0.003摩尔～3摩尔、进一步优选0.005摩尔～0.3摩尔。即，本实施方式中的氧化剂可以相对于单体以低浓度使用。

本实施方式中，除氧化聚合的工序中使用的氧化剂之外，还优选使用碱。作为碱，没有特别限定，可以使用公知的物质，作为其具体例，可以为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐等无机碱、伯～叔单胺化合物、二胺等有机碱。分别可以单独使用或组合而使用。

对于氧化的方法，没有特别限定，有直接使用氧气或空气的方法，但从安全性和成本方面出发，优选空气氧化。在大气压下使用空气进行氧化的情况下，从氧化聚合的速度改善和树脂的高分子量化的观点出发，优选在反应溶剂中通过向液体中的鼓泡而导入空气的方法。

另外，本实施方式的氧化反应也可以设为在加压下的反应，从促进反应的观点出发，优选2kg/cm

本实施方式中，芳香族羟基化合物的氧化反应也可以在反应溶剂的不存在下进行，但通常优选在溶剂的存在下进行反应。溶剂只要在得到本实施方式的多环多酚树脂上没有障碍，只要使催化剂某种程度溶解就可以使用各种公知的溶剂。通常可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、二氧杂环己烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚等醚类；酰胺类或腈类等溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；或将它们与水混合而使用。另外，可以在不与水混溶的苯、甲苯或己烷等烃类或它们与水的2相系中进行反应。

另外，反应条件可以根据基质浓度、氧化剂的种类和浓度而适宜调整，反应温度可以设定为较低温，优选设为5～150℃，更优选设为20～120℃。反应时间优选30分钟～24小时、更优选1小时～20小时。另外，反应时的搅拌方法没有特别限定，可以为振荡、使用转子或搅拌叶片的搅拌中的任意搅拌方法。本工序只要为满足前述条件的搅拌条件，可以为溶剂中或气流中的任意者。

本实施方式的多环多酚树脂优选通过上述氧化反应而以粗体的形式得到后，进一步实施纯化，从而将残留的氧化剂去除。即，从防止经时的树脂的变质和保存稳定性的观点出发，优选避免作为源自氧化剂的金属氧化剂主要使用的含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物等的残留。

作为前述源自氧化剂的金属残留量，优选分别低于10ppm，更优选低于1ppm，进一步优选低于500ppb。如果为10ppm以上，则有可以防止由树脂的变质引起的溶液中的树脂的溶解度降低的倾向，有也可以防止溶液的浊度(雾度)增加的倾向。另一方面，通过低于500ppb，从而有即使在溶液形态下也可以使用而不有损保存稳定性的倾向。如此，本实施方式中，尤其优选杂质金属的含量为每种金属种类低于500ppb。

作为纯化方法，没有特别限定，包括如下工序：使多环多酚树脂溶解于溶剂得到溶液(S)的工序；和，使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，提取前述树脂中的杂质的工序(第一提取工序)，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。

根据前述纯化方法，可以降低树脂中能以杂质形式包含的各种金属的含量。

更详细地，可以使前述树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂，得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行提取处理。由此，使上述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相和水相分离，可以得到金属含量降低了的树脂。

作为上述纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，优选为室温下的在水中的溶解度低于30％的有机溶剂、更优选低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的树脂的总计量，优选为1～100质量倍。

作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出乙醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于多环多酚树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此，可以降低工业上将溶剂蒸馏去除的情况下、通过干燥而去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。

作为上述纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。不限定于以下，例如可以举出：水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的无机酸水溶液、或水中溶解有乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子、产生螯合效果，因此，有可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式中的纯化方法的目的而优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。

上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对上述树脂的影响调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右、优选pH0～3左右。

上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从降低用于金属去除的提取次数的观点和考虑整体的液量从而确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从上述的观点出发，酸性的水溶液的用量相对于上述溶液(S)100质量％，优选10～200质量％、更优选20～100质量％。

上述纯化方法中，通过使上述酸性的水溶液与上述溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的上述树脂中提取金属成分。

上述纯化方法中，上述溶液(S)也可以还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，可以增加上述树脂的投入量，另外，有分液性改善，可以以高的釜效率进行纯化的倾向。加入与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以为预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法、预先加入至水或酸性的水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法中的任意者。其中，在操作的作业性、投入量的管理容易性的方面优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。

作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于使用的树脂的总计量，优选为0.1～100质量倍、更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。

作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等二醇醚类等脂肪族烃类。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。

进行提取处理时的温度通常为20～90℃，优选30～80℃的范围。对于提取操作，例如通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分迁移至水相。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制上述树脂的变质。

上述混合溶液通过静置分离为包含树脂和溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等将溶液相回收。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理也可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。

上述纯化方法中，优选在第一提取工序后包括如下工序(第二提取工序)：使上述包含树脂的溶液相进一步与水接触，将上述树脂中的杂质提取。具体而言，例如，优选用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液提取、回收后的包含树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如，可以通过搅拌等将上述溶液相与水充分混合后，将得到的混合溶液静置，从而进行。该静置后的混合溶液由于分离为上述包含树脂和溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，可以将溶液相回收。

另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅为1次，重复多次进行混合、静置、分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟上述与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。

对于如此得到的包含树脂和溶剂的溶液中能混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作从而可以容易去除。另外，根据需要可以在上述溶液中加入溶剂，将树脂的浓度调整为任意的浓度。

本实施方式的多环多酚树脂的纯化方法也可以通过使溶剂中溶解有前述树脂的溶液在过滤器中通液而纯化。

根据本实施方式的物质的纯化方法，可以有效地显著降低上述树脂中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以以后述的实施例中记载的方法测定。

需要说明的是，本实施方式中的“通液”是指，上述溶液从过滤器的外部通过该过滤器的内部并再次移动至过滤器的外部，例如，排除使上述溶液单纯地在过滤器的表面接触的方案、使上述溶液在该表面上接触且在离子交换树脂的外部移动的方案(即，单纯地接触的方案)。

[过滤器纯化工序(通液工序)]

本实施方式中的过滤器通液工序中，用于去除前述包含树脂和溶剂的溶液中的金属成分的过滤器通常可以使用作为液体过滤用市售的产品。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选0.2μm以下、更优选低于0.2μm、进一步优选0.1μm以下、更进一步优选低于0.1μm、进而优选0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所谓公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，例如是通过泡点试验、压汞法试验、标准颗粒捕捉试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，为制造商的目录数据中记载的值。通过使公称孔径为0.2μm以下，从而可以有效地降低使溶液在过滤器中通液1次后的金属成分的含量。本实施方式中，为了进一步降低溶液的各金属成分的含量，可以进行2次以上的过滤器通液工序。

作为过滤器的形态，可以使用中空纤维膜过滤器、膜过滤器、褶式膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、和硅藻土等滤材的过滤器等。上述中，过滤器优选选自由中空纤维膜过滤器、膜过滤器和褶式膜过滤器组成的组中的1种以上。另外，特别是从高精细的过滤精度和过滤面积高于其他形态的方面出发，特别优选使用中空纤维膜过滤器。

前述过滤器的材质可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、赋予了具有基于接枝聚合的离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团树脂、氟化聚乙烯(PTFE)等含氟树脂。上述中，过滤器的滤材优选为选自由聚酰胺制、聚烯烃树脂制和氟树脂制组成的组中的1种以上。另外，从铬等重金属的降低效果的观点出发，特别优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属自滤材的溶出的观点出发，优选使用除烧结金属材质以外的过滤器。

作为聚酰胺系过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如可以举出KITZMICROFILTER CORPORATION制的Polyfix nylon系列、Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat P-Nylon 66、Ultipoa N66、3M Co.,Ltd.制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。

作为聚烯烃系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat PE Kleen、IonKleen、Entegris Japan Co.,Ltd.制的Protego系列、MicrogardPlus HC10、Optimizer D等。

作为聚酯系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Central Filter Mfg.Co.,Ltd.制的Duraflow DFE(日语：ジェラフローDFE)、Nihon Filter Co.,Ltd.制的ブリーツタイプPMC等。

作为聚丙烯腈系过滤器，不限定于以下，例如可以举出ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.制的Ultra filterAIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。

作为氟树脂系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的EmflonHTPFR、3M Co.,Ltd.制的ライフシュアFA系列等。

这些过滤器可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。

另外，上述过滤器中可以包含阳离子交换树脂等离子交换体、使过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。

作为包含离子交换体的过滤器，不限定于以下，例如可以举出Entegris JapanCo.,Ltd.制的Protego系列、KURASHIKI TEXTILE MANUFACTURING Co.,Ld.制的KURANGRAFT等。

另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的Zeta电位的物质的过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如可以举出3M Co.,Ltd.制Zeta plus 40QSH、Zetaplus 020GN、或LifeASSURE EF系列等。

从得到的包含树脂和溶剂的溶液中分离树脂的方法没有特别限定，可以以减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法而进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。

本实施方式的多环多酚树脂还可以具有源自有交联反应性的化合物的改性部分。即，具有前述结构的本实施方式的多环多酚树脂也可以具有通过与有交联反应性的化合物的反应而得到的改性部分。这种(改性)多环多酚树脂的耐热性、耐蚀刻性也优异，可以用作半导体用的涂覆剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料。

作为有交联反应性的化合物，不限定于以下，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基的化合物等。它们可以单独使用，也可以适宜组合使用多种。

本实施方式中，有交联反应性的化合物优选为醛类或酮类。更详细地，优选为使具有前述结构的本实施方式的多环多酚树脂与醛类或酮类在酸催化剂的存在下进行缩聚反应而得到的多环多酚树脂。例如，在常压下、根据需要在加压下，与对应于期望结构的醛类或酮类在酸催化剂下进一步进行缩聚反应，从而可以得到酚醛清漆型的多环多酚树脂。

作为前述醛类，例如可以举出甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从提供高的耐热性的观点出发，优选使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等。

作为前述酮类，例如可以举出乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基五苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从提供高的耐热性的观点出发，优选使用乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基五苯、乙酰基丁基甲基苯。

对于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸。作为上述酸催化剂的具体例，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。

前述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与多环多酚树脂的反应进行就没有特别限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用，例如可以示例水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的酸催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择。作为上述反应温度，没有特别限定，通常优选10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法而使用，没有特别限定，有：同时投入本实施方式的多环多酚树脂、醛类或酮类、酸催化剂的方法；在酸催化剂存在下逐渐滴加醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、酸催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右下去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目标物的化合物。

本实施方式的多环多酚树脂可以设想各种用途作为组合物使用。即，本实施方式的组合物包含本实施方式的多环多酚树脂。从通过应用湿式工艺而膜形成变容易等的观点出发，本实施方式的组合物优选还包含溶剂。

作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯和羟基异丁酸甲酯。

溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式的多环多酚树脂100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本实施方式一步详细地进行说明，但本实施方式不限定于这些。

对于

频率：400MHz

溶剂：d6-DMSO

内标：TMS

测定温度：23℃

(分子量)

通过LC-MS分析，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS而测定。

(聚苯乙烯换算分子量)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)

柱：KF-80M×3

洗脱液：THF 1mL/分钟

温度：40℃

(合成例1)R-DHN的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)、和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇30mL，将反应液以110℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN)27.3g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3578、Mw：4793、Mw/Mn：1.34。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-2)R-2,7DHN的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)、和邻苯二甲酸单丁酯合铜15.2g(30mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇40mL，将反应液以110℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-2,7DHN)24.7g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2832、Mw：3476、Mw/Mn：1.23。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-3)R-2,3DHN的合成

将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-2,3DHN)29.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3124、Mw：4433、Mw/Mn：1.42。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.5～9.6(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-4)R-1,5DHN的合成

将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为1,5-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-1,5DHN)25.8g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2988、Mw：3773、Mw/Mn：1.26。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.8～9.9(2H，O-H)、7.1～8.0(4H，Ph-H)

(合成例1-5)R-1,6DHN的合成

将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为1,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-1,6DHN)23.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2687、Mw：3693、Mw/Mn：1.37。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.8～9.9(2H，O-H)、6.8～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-6)R-FLBNDHN的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)(关东化学株式会社制试剂)47.3g(105mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)、邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的4-丁内酯120mL，将反应液以120℃搅拌8小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯150mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入蒸馏水300mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-FLBNDHN)51.6g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.9(2H，O-H)、9.1～9.3(2H，O-H)、7.1～8.0(22H，Ph-H)

即，R-FLBNDHN是包含6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)的均聚物、2,6-二羟基萘的均聚物、以及6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)与2,6-二羟基萘的共聚物的混合物。

(合成例2)R-BiF的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入4,4-联苯酚(关东化学株式会社制试剂)19.2g(105mmol)、和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的4-丁内酯80mL，将反应液以120℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-BiF)21.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.1～9.3(2H，O-H)、7.1～8.2(6H，Ph-H)

(合成例3)BisN-1的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入1,4-二羟基苯(关东化学株式会社制试剂)20.0g(200mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)、和1,4-二氧杂环己烷100mL，加入95％的硫酸5mL，以100℃搅拌6小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液将反应液中和后，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1)20.6g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.4(2H，O-H)、7.2～8.1(13H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)

另外，通过LC-MS分析，确认了分子量相当于下述化学结构的366.1。

(合成例3-1)RBisN-1的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入BisN-138.0g(105mmol)、和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-1)28.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3762、Mw：4905、Mw/Mn：1.30。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.6(2H，O-H)、7.2～8.7(17H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)

(合成例4)BisN-2的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)32.0g(20mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)、和1,4-二氧杂环己烷200mL，加入95％的硫酸10mL，以100℃搅拌6小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液将反应液中和，加入纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-2)25.5g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)

另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的466.5。

(合成例4-1)RBisN-2的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入50g(105mmol)BisN-2和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-2)38.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4232、Mw：5502、Mw/Mn：1.30。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)

(合成例4-2)RBisN-3的合成

在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入50g(105mmol)BisN-2和乙酸铜1.8g(10mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，边在搅拌机中搅拌边在鼓泡状态下以500mL/分钟的速度投入用N

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：8795、Mw：10444、Mw/Mn：1.19。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)

(合成例4-3)RBisN-4的合成

在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入50g(105mmol)BisN-2和邻苯二甲酸单丁酯合铜1.1g(2mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，边用搅拌机搅拌边在鼓泡状态下以50mL/分钟的速度投入用N

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：9354、Mw：11298、Mw/Mn：1.21。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)

(合成例4A)BisN-5的合成

将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为4-甲苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)9.1g(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到下述式所示的目标化合物(BisN-3)23.2g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.4(14H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、1.9(3H，C-H3)

另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的404.1。

(合成例4A-1)RBisN-5的合成

将合成例4-1的BisN-2变更为合成例4A中得到的BisN-5，除此之外，与合成例4-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-5)32.1g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3452、Mw：4802、Mw/Mn：1.39。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)、1.9(3H，C-H3)

(合成例4B)BisN-6的合成

将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为4-环己基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.8g(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到下述式所示的目标化合物(BisN-6)33.5g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.4(14H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、2.5～2.6(6H，C6-H5)

另外，由LC-MS分析确认了分子量为相当于下述化学结构的472.2。

(合成例4B-1)RBisN-6的合成

将合成例4-1的BisN-2变更为合成例4B中得到的BisN-6，除此之外，与合成例4-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-6)40.4g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3672、Mw：5080、Mw/Mn：1.38。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、2.5～2.7(6H，C6-H5)

(合成例4C)BisN-7的合成

将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为2-萘甲醛(关东化学株式会社制)(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，合成了合成例4C的芳香族羟基化合物。使用该芳香族羟基化合物，除此之外，与合成例4-1同样地得到下述式所示的目标树脂(RBisN-7)33.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4174、Mw：5280、Mw/Mn：1.26。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.6(2H，O-H)、7.0～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、2.5H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)

(合成例5)BiF-1的合成

准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1L的容器。在该容器中加入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)150g(800mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)和丙二醇单甲基醚300mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)19.5g(105mmol)，制备反应液。将该反应液以90℃搅拌3小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液将反应液中和，加入蒸馏水100g，使反应产物析出，冷却至5℃后，进行过滤并分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BiF-1)25.8g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)

另外，由LC-MS分析确认了分子量为相当于下述化学结构的536.2。

(合成例5-1)RBiF-1的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入BiF-155.0g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-1)34.3g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4532、Mw：5698、Mw/Mn：1.26。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(20H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)

(合成例5-2)RBiF-2的合成

在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入55.0g(105mmol)BiF-1和邻苯二甲酸单丁酯合铜1.01g(2mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，边用搅拌机搅拌边在鼓泡状态下以500mL/分钟的速度投入用N

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：9249、Mw：11286、Mw/Mn：1.26。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(20H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)

(合成例5A)BiF-3的合成

将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为4-甲苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-3)26.3g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.8(3H，C-H3)

另外，通过LC-MS分析确认了分子量为相当于下述化学结构的474.5。

(合成例5A-1)RBiF-3的合成

将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5A中得到的BiF-3，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-3)31.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4232、Mw：5288、Mw/Mn：1.25。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(16H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)、1.8～1.9(3H，C-H3)

(合成例5B)BiF-4的合成

将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为4-环己基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-4)32.1g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、2.4～2.6(10H，C6H10)

另外，通过LC-MS分析确认了分子量为相当于下述化学结构的542.7。

(合成例5B-1)RBiF-4的合成

将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5B中得到的BiF-4，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-4)29.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4431、Mw：5568、Mw/Mn：1.26。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(16H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)、2.4～2.9(10H，C6H10)

(合成例5C)BiF-5的合成

将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为2-萘甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-5)33.5g。

需要说明的是，由400MHz-

δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(21H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)

另外，通过LC-MS分析确认了分子量为相当于下述化学结构的510.6。

(合成例5C-1)RBiF-5的合成

将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5C中得到的BiF-5，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-4)29.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4133、Mw：5462、Mw/Mn：1.32。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(19H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)

(合成例6)DB-1的合成

(a)二苯并

在具备机械搅拌装置的容量1L的四口烧瓶中，投入二苯并[g,p]稠二萘20g(0.06mol、HPLC纯度：99.8％)和95％硫酸(和光纯药工业株式会社制)200g(1.94mol)，边使用热水浴进行保温边在内温80℃下搅拌2小时边使其反应。其结果，内容物成为均匀的灰色粘稠液体。

边将包含上述中得到的内容物的烧瓶在冰浴中冷却边添加蒸馏水400g。需要说明的是，该添加时，为使内温不因放热而超过40℃，一边测温并维持40℃以下的内温一边进行添加。接着，在上述添加有蒸馏水的烧瓶中，添加粉末状的氢氧化钙(和光纯药工业株式会社制)154.4g(2.08mol)。需要说明的是，该添加时，为使内温不因放热而超过45℃，一边测温并维持45℃以下的内温一边进行添加。通过该添加，硫酸钙以白色固体形式析出，且内容物成为浆料。另外，该液性为碱性。

回收将上述中得到的浆料用不锈钢制布氏漏斗和No.2滤纸进行抽滤得到的过滤液(淡黄色的液体)。进一步，将固体残渣(主要为硫酸钙)用350g的蒸馏水清洗，也回收其清洗液，使用旋转蒸发仪将上述过滤液和上述滤液同时进行减压浓缩。其结果，得到为淡黄色粉状固体的二苯并

(b)羟基二苯并

在镍制的为容积100mL的筒状容器中，投入85％氢氧化钾粒(和光纯药工业株式会社制)14.0g(0.212mol)，在热板(400℃)上使其热熔融。然后，添加上述中得到的二苯并

上述中得到的红褐色的粘稠的液体(上述镍制筒状容器的内容物)在热下注入并放入不锈钢制的容积200mL杯子中进行冷却固化。然后，在该不锈钢制杯子中添加蒸馏水40g，使固体物水溶，得到红褐色的稍混浊的液体。

接着，将上述红褐色的液体转移至玻璃制的容积200mL烧杯，边用磁力搅拌装置进行搅拌边添加35％盐酸(和光纯药工业株式会社)，得到包含褐色固体的内容物。该添加时，边用pH计进行pH测量边继续添加直至内容物的pH成为pH3。确认上述褐色固体在中和时刻析出。

之后，边在直至上述得到的内容物中添加乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社)30g边搅拌，使上述褐色固体溶解。然后，将得到的液体静置，分离为有机相和水相后，分取有机相。分取的有机层用玻璃制漏斗和No.2滤纸过滤，将不溶物去除后，用旋转蒸发仪进行减压浓缩，得到褐色粉状固体1.6g(收率73.9％)。将上述操作中得到的褐色粉状固体供于LC/MS分析，褐色粉状固体为纯度98％的4取代羟基二苯并

(合成例6-1)RDB-1的合成

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入80.0g DB-1和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。然后加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入庚烷300mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有由下述式所示的组表示的结构的目标树脂(RDB-1)64.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2512、Mw：3298、Mw/Mn：1.31。

(合成例1-A1)R-DHN-A1的合成

合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)15.1g(105mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-A1)21.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4567、Mw：5612、Mw/Mn：1.23。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-A2)R-DHN-A2的合成

合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用1-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)15.1g(105mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-A2)21.5g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：6137、Mw：7622、Mw/Mn：1.24。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-B1)R-DHN-B1的合成

合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、1,5-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-B1)20.4g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：7179、Mw：9541、Mw/Mn：1.34。另外，对于得到的树脂，进行C13-NMR测定，确认了为a：b：c＝1：1：1的构成比。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(合成例1-B2)R-DHN-B2的合成

合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.1g(35mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-B2)18.8g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：6912、Mw：8533、Mw/Mn：1.23。

另外，对于得到的树脂，进行C13-NMR测定，确认了为a：b：c＝1：1：1的构成比。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)

(比较合成例1)

在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入10g(21mmol)BisN-2、低聚甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50mL和PGME 50mL，加入95％的硫酸8mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入甲醇1000mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。将得到的固体物过滤并干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(NBisN-2)7.2g。

对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。

对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。

δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、4.1(2H，-CH2)

[实施例1～6]

使用合成例1～合成例6-1、和比较合成例1中得到的树脂，将通过以下所示的评价方法，评价了耐热性的结果示于表1。

<热分解温度的测定＞

使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，在铝制非密封容器中放入试样约5mg，在氮气(30mL/分钟)气流下，以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到5重量％的热减量的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。

评价A：热分解温度为450℃以上

评价B：热分解温度为300℃以上

评价C：热分解温度低于300℃

[表1]

由表1可以明确确认：实施例1～实施例6中使用的树脂的耐热性良好，但比较例1中使用的树脂的耐热性差。尤其可以确认实施例2～6中使用的树脂体现显著良好的耐热性。

[实施例7～12、比较例2]

(光刻用下层膜形成用组合物的制备)

制备光刻用下层膜形成用组合物使其成为表2所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋涂于硅基板上，之后，在氮气气氛下，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200～250nm的下层膜。

接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表2。

[蚀刻试验]

蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL LIMITED制RIE-10NR

功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

Ar气体流量：CF

(耐蚀刻性的评价)

耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)，除此之外，与上述条件同样地制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。

接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例7～实施例12与比较例2的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。

[评价基准]

A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-20％

B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％

C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％

[表2]

实施例7～实施例12中，可知，比酚醛清漆的下层膜及比较例2的树脂发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例2的树脂中与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率差。

用以下的方法对多环多酚树脂(包含多环多酚树脂的组合物)纯化前后的金属含量和溶液的保存稳定性进行评价。

(各种金属含量测定)

使用ICP-MS在以下的测定条件下，测定根据以下的实施例、比较例得到的各种树脂在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中的金属含量。

装置：Agilent公司制AG8900

温度：25℃

环境：100级洁净室

(保存稳定性评价)

用色差/浊度计测定将根据以下的实施例、比较例得到的PGMEA溶液在23℃下保持240小时后的溶液的浊度(HAZE)，按以下的基准评价溶液的保存稳定性。

装置：色差/浊度计COH400(日本电色株式会社制)

光路长：1cm

使用石英比色池

[评价基准]

0≤HAZE≤1.0：良好

1.0

2.0

(实施例13)R-DHN的基于酸的纯化

在1000mL容量的四口烧瓶(底可拆卸型)中，投入PGMEA中溶解有合成例1中得到的R-DHN的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此分离为油相和水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的R-DHN的PGMEA溶液。

(参考例1)R-DHN的基于超纯水的纯化

使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例13同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到R-DHN的PGMEA溶液。

对于处理前的R-DHN的10质量％PGMEA溶液、实施例13和参考例1中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例14)RBisN-2的基于酸的纯化

在1000mL容量的四口烧瓶(底可拆卸型)中，投入PGMEA中溶解有合成例4-1中得到的RBisN-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中，投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的RBisN-2的PGMEA溶液。

(参考例2)RBisN-2的基于超纯水的纯化

使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例14同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到RBisN-2的PGMEA溶液。

对于处理前的RBisN-2的10质量％PGMEA溶液、实施例14和参考例2中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例15)基于过滤器通液的纯化

在1000级洁净室内中，在1000mL容量的四口烧瓶(底可拆卸型)中，投入丙二醇单甲基醚(PGME)中溶解有合成例1中得到的树脂(R-DHN)的浓度10质量％的溶液500g，然后将釜内部的空气减压去除后，导入氮气恢复至大气压，在将氮气以每分钟100mL通气下，调整内部的氧浓度为低于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底拆卸阀提取上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Polyfix nylon系列)中通液。通过ICP-MS测定得到的R-DHN的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONECorporation制的氧浓度计“OM-25MF10”测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。

(实施例16)

使用公称孔径为0.01μm的聚乙烯(PE)制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：ポリフィックス)，除此之外，与实施例15同样地通液，通过ICP-MS测定得到的R-DHN的溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例17)

使用公称孔径为0.04μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：ポリフィックス)，除此之外，与实施例15同样地通液，通过ICP-MS测定得到的R-DHN的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例18)

使用公称孔径为0.2μm的Zeta Plus filter 40QSH(3M Co.,Ltd.制、有离子交换能力)，除此之外，与实施例15同样地通液，通过ICP-MS测定得到的R-DHN溶液各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例19)

使用公称孔径为0.2μm的Zeta Plus filter 020GN(3M Co.,Ltd.制、有离子交换能力、过滤面积和滤材厚度不同于Zeta Plus filter 40QSH)，除此之外，与实施例15同样地通液，对得到的R-DHN溶液在下述条件下进行分析。将测定结果示于表3。

(实施例20)

使用合成例4-1中得到的树脂(RBisN-2)代替实施例15中的树脂(R-DHN)，除此之外，与实施例15同样地通液，通过ICP-MS测定得到的RBisN-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例21)

使用合成例4-1中得到的树脂(RBisN-2)代替实施例16中的树脂(R-DHN)，除此之外，与实施例16同样地通液，通过ICP-MS测定得到的RBisN-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例22)

使用合成例4-1中得到的树脂(RBisN-2)代替实施例17中的化合物(R-DHN)，除此之外，与实施例17同样地通液，通过ICP-MS测定得到的RBisN-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例23)

使用合成例4-1中得到的树脂(RBisN-2)代替实施例18中的化合物(R-DHN)，除此之外，与实施例18同样地通液，通过ICP-MS测定得到的RBisN-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例24)

使用合成例4-1中得到的树脂(RBisN-2)代替实施例19中的化合物(R-DHN)，除此之外，与实施例19同样地通液，通过ICP-MS测定得到的RBisN-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。

(实施例25)酸清洗、过滤器通液组合使用1

在1000级洁净室内，在300mL容量的四口烧瓶(底可拆卸型)中，投入通过实施例13得到的金属含量降低了的R-DHN的10质量％PGMEA溶液140g，然后将釜内部的空气减压去除后，导入氮气恢复至大气压，在将氮气以每分钟100mL通气下，调整内部的氧浓度为低于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底拆卸阀提取上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的离子交换过滤器(Nihon Pall Ltd.制、商品名：IonKleen系列)中通液。之后，将回收后的该溶液返回至上述300mL容量的四口烧瓶，将过滤器改变为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris Japan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定得到的R-DHN的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用ASONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。

(实施例26)酸清洗、过滤器通液组合使用2

在1000级洁净室内，在300mL容量的四口烧瓶(底可拆卸型)中，投入通过实施例13得到的金属含量降低了的R-DHN的10质量％PGMEA溶液140g，然后将釜内部的空气减压去除后，导入氮气恢复至大气压，在将氮气以每分钟100mL通气下，调整内部的氧浓度为低于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底拆卸阀提取上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：ポリフィックス中通液。之后，将回收后的该溶液返回至上述300mL容量的四口烧瓶，将过滤器改变为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris Japan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定得到的R-DHN的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。

(实施例27)酸清洗、过滤器通液组合使用3

将实施例25中使用的R-DHN的10质量％PGMEA溶液改变为通过实施例14得到的RBisN-2的10质量％PGMEA溶液，除此之外，进行与实施例25同样的操作，将金属量降低了的RBisN-2的10质量％PGMEA溶液回收。通过ICP-MS测定得到的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。

(实施例28)酸清洗、过滤器通液组合使用4

将实施例26中使用的R-DHN的10质量％PGMEA溶液改变为通过实施例14得到的RBisN-2的10质量％PGMEA溶液，除此之外，进行与实施例26同样的操作，将金属量降低了的RBisN-2的10质量％PGMEA溶液回收。通过ICP-MS测定得到的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。

[表3]

如表3所示确认了，通过利用各种纯化方法减少源自氧化剂的金属，从而本实施方式中的树脂溶液的保存稳定性变得良好。

特别是通过使用酸清洗方法和离子交换过滤器或尼龙过滤器，有效地减少离子性的金属，通过组合使用高精细的高密度聚乙烯制的微粒去除过滤器，可以得到急剧的金属去除效果。

本申请基于2019年1月11日申请的日本国专利申请(日本特愿2019-003493号)，将其内容作为参照引入至此。

本发明提供：具有特定骨架的芳香族羟基化合物彼此不借助交联基团连接而成的、即、芳香环通过直接键合连接而成的、新型的多环多酚树脂。上述多环多酚树脂的耐热性、耐蚀刻性、热流动性、溶剂溶解性等优异，尤其耐热性、耐蚀刻性优异，能用作半导体用的涂覆剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料。