一种双重加密防伪钙钛矿墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及防伪墨水技术领域，尤其涉及一种钙钛矿防伪墨水及其制备方法。

背景技术

卤化铅钙钛矿纳米晶CsPbX

如中国发明专利公开号CN112126280A公开了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，应用聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿树脂粉制备的隐形喷墨打印墨水作防伪标记时较传统的防伪墨水，具有更好的分散性、附着性和稳定性，从而使荧光稳定性好，显色范围广泛，且不容易衰变。然而该防伪墨水需要预合成发光的钙钛矿量子点，合成方法复杂，且使用大量有毒易燃的有机溶剂。中国发明专利公开号CN108624150A公开了一种荧光防伪喷码墨水，在特定含量的组分协同作用下，使得墨水表观为橙黄色，且在紫外灯照射下为橙黄荧光。然而该墨水在紫外光下就会暴露防伪标记，防伪性能差。文献[J.ACS Applied MaterialsAnd Interfaces, 2021, 13(17):20622-20632]报道了将简易合成的钙钛矿纳米晶和水性聚合物共混（包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和丙烯酸酯树脂），成功制备了高度稳定的水性发光油墨。然而其形成的防伪标签在紫外光下便会暴露，易于被复制，防伪效果不好。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有发光防伪技术合成复杂，含有昂贵、有毒易燃的有机溶剂且容易被模仿而达不到良好防伪效果的问题，提供一种合成方法简单，使用绿色环保溶剂的钙钛矿墨水，该墨水能够使防伪标记解密前在环境光或紫外光下均不可见，达到隐形效果，通过喷涂解密液进行快速钙钛矿纳米晶合成，具备强荧光性能，从而实现隐形防伪标记显现。

为了实现上述目的，本发明提出一种双重加密防伪钙钛矿墨水，其由碱金属卤化物、卤化铅、水、极性有机溶剂、成膜剂构成的加密液和卤化铯、极性有机溶剂、水构成的解密液组成，该钙钛矿墨水的制备包括以下步骤：

步骤一：将碱金属卤化物、卤化铅加入水中溶解，再加入极性有机溶剂和成膜剂，得到加密液；

步骤二：将卤化铯加入到水和有机溶剂组成的溶剂中，得到解密液。

步骤一所述的加密液中碱金属卤化物、卤化铅、极性有机溶剂、成膜剂、水的质量百分含量分别为10%~50%、2%~30%、0%~40%、0%~30%和40%~90%。

步骤一所述碱金属卤化物包括NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr和KI中的一种及以上；卤化铅包括PbCl

步骤一所述极性有机溶剂为少于18个碳原子的单羟基醇、二醇、三醇及二醇和三醇的单甲醚、单乙醚中的一种及以上，在加密溶液中它们可以提高加密液墨水整体的稳定性及与基体的润湿能力，且使得墨水在喷墨打印过程中不堵塞喷嘴，具备多种应用的能力。但它们的百分含量须在上述范围内，超过40%会导致墨水难以快速干燥。

步骤一所述成膜剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种及以上。成膜剂可以调整加密液墨水的粘度，赋予加密液墨水在干燥结晶过程中具有良好的成膜性，防止墨水扩散，形成分标率更高的防伪标记，但含量要在适宜的范围内，低含量利于打印，高含量时墨水粘度大不能适应喷墨打印但可用于印刷方式，但超过30%则粘度太大，会将钙钛矿前驱体过度包覆，致使解密过程无法合成钙钛矿纳米晶。

步骤二所述的解密液中卤化铯、水、极性有机溶剂的质量百分含量分别为2%~20%、50%~80%和0%~40%。

所述卤化铯包括CsCl、CsBr和CsI中的一种及以上。卤化铯提供形成钙钛矿所需的铯源和卤源，喷涂解密液时，其中的卤化铯一旦接触到防伪标签中铅源，立即反应生成钙钛矿纳米晶，防伪标记由隐形状态变为可见，环境光下形成黄色可见防伪标记，在紫外光下具有优异的荧光性能，荧光强度高，发射峰峰值位于518nm，对应的半峰宽有23nm。

所述解密液中极性有机溶剂为少于18个碳原子的单羟基醇、二醇、三醇及二醇和三醇的单甲醚、单乙醚中的一种及以上。解密液溶剂由水和极性有机溶剂组成，用来完全溶解卤化铯，形成澄清溶液，加入极性有机溶剂可以降低表面张力且其难以溶解防伪标记中的生成的晶体，保证在喷涂解密过程中解密液墨水能充分与隐形防伪标记接触反应的同时不破坏其形貌特征，实现了信息的安全储存和双重防伪。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出黄色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出明亮绿色荧光，实现多重加密防伪功能，防伪性能优异。

本发明具有如下优点：（1） 使用绿色溶剂，简易合成墨水溶液。墨水溶剂均为水性绿色环保溶剂不仅可以完全溶解所需的钙钛矿前驱体，而且合成过程也只需搅拌超声分散。环保和简易的合成方法使其非常适合大量生产；（2）利用固液两相接触，快速合成钙钛矿纳米晶。只需通过解密液与加密液形成的隐形防伪标记接触，就可立即生成钙钛矿纳米晶，将隐形防伪标记转变为具有优异荧光性能的黄色防伪标记，荧光信号强，方便识别，在没有特定的激发光下没有荧光；（3）分为加密液和解密液，实现双重防伪加密功能。由加密液形成的隐形防伪标记无论是环境光还是紫外光下均无荧光，不可见。喷涂解密液后，完成钙钛矿纳米晶的合成反应后，防伪标记发生转变，环境光下为黄色标记，无荧光，紫外光下具有优异荧光性能。

附图说明

附图1：实施例1形成的防伪标记的紫外吸收和荧光光谱图；

附图2：实施例1形成的防伪标记的TEM图；

附图3：实施例1形成的防伪标记的XRD图。

具体实施方式

实施例1

将7.5g溴化钾，0.55g溴化铅加入12ml水、2ml乙二醇和1ml乙醇组成的混合加密液墨水溶剂中，充分溶解，随后加入0.1g聚乙烯吡络烷酮，溶解完全后形成澄清透明的加密液；将0.32g溴化铯加入13ml乙醇和2ml水组成的混合解密液墨水溶剂中，搅拌充分溶解后形成澄清透明的解密液。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出黄色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出明亮绿色荧光。

实施例2

将5.5g溴化钾，0.275g溴化铅加入12ml水、2ml乙二醇和1ml乙醇组成的混合加密液墨水溶剂中，充分溶解，随后加入0.1g聚乙烯吡络烷酮，溶解完全后形成澄清透明的加密液；将0.32g溴化铯加入13ml乙醇和2ml水组成的混合解密液墨水溶剂中，搅拌充分溶解后形成澄清透明的解密液。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出黄色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出明亮绿色荧光。

实施例3

将6.5g溴化钠，0.55g溴化铅加入12ml水、2ml1,2-丙二醇和1ml乙醇组成的混合加密液墨水溶剂中，充分溶解，随后加入0.1g聚乙烯醇，95℃恒温搅拌，溶解完全后形成澄清透明的加密液；将0.32g溴化铯加入13ml乙醇和2ml水组成的混合解密液墨水溶剂中，搅拌充分溶解后形成澄清透明的解密液。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出黄色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出明亮绿色荧光。

实施例4

将4g溴化钾，0.416g氯化铅加入12ml水、1ml丙三醇组成的混合加密液墨水溶剂中，充分溶解，随后加入1ml水性聚氨酯，溶解完全后形成澄清透明的加密液；将0.252g氯化铯加入13ml乙醇和2ml水组成的混合解密液墨水溶剂中，搅拌充分溶解后形成澄清透明的解密液。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出白色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出蓝色荧光。

实施例5

将5.5g溴化钾，0.345g碘化铅加入12ml水、3ml异丙醇组成的混合加密液墨水溶剂中，充分溶解，随后加入0.1g聚乙烯醇缩丁醛，溶解完全后形成澄清透明的加密液；将0.39g溴化铯加入13ml乙醇和2ml水组成的混合解密液墨水溶剂中，搅拌充分溶解后形成澄清透明的解密液。

加密解密方法：将步骤一中合成的加密液进行打印，室温干燥后形成隐形防伪标记，该标记在环境光或紫外光下都不可见；当需要解密时，在防伪标记处喷涂解密液即可，解密过程中由于钙钛矿纳米晶的迅速合成，防伪标记在环境光下逐渐显现，呈现出橙色防伪标记，其在环境光下无荧光，紫外光下可发出红色荧光。