化合物、液晶组合物及其应用

技术领域

本发明数据液晶显示领域，具体涉及一种化合物以及包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

背景技术

随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。

目前，常用的液晶显示器件(LCD)中，彩膜基板和TFT基板上分别有一层薄膜材料，其主要作用是使液晶分子按一定方向排列，称之为配向层(PI)。这种配向层主要分为摩擦配向型和光配向型。配向层具有均一性、密着性和稳定性的特点。

但是，配向层也具有一定的缺点。首先摩擦配向型配向层在液晶显示器件显示过程中容易造成粉尘颗粒、静电残留、刷痕等问题降低液晶显示器件制成良率，而光配向型虽然可以避免前述问题，但由于光配向型配向层材料特性受限，其耐热性和耐老化性较差，同时锚定液晶分子的能力也较弱，从而影响液晶显示器件的显示效果；其次，配向层在TFT-LCD上成膜的工艺也较为复杂，导致液晶显示器件生产成本提高。

因此，提供一种能够实现配向功能，避免传统配向层造成的缺陷的，且具有更高锚定力的材料是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种化合物，至少含有一个双羟基，具有更高的锚定力，能够获得更加稳定的预倾角，具有更好的溶解性，能够适应更宽的保存温度范围，并且可以获得均匀度更高的聚合物薄膜，从而防止自由基离子破坏液晶组合物，产生显示不良的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种包含上述化合物的液晶组合物。

本发明的第三个目的在于提供一种包含上述化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种化合物，如式Ⅰ所示：

其中，R

L

n1、n2各自独立地表示0、1、2、3或4；n3、n4各自独立地表示0、1或2；P表示H或可聚合基团，Sp表示单键或间隔基；

X

R

X

本发明的第二个目的在于提供一种液晶组合物，包含一种或多种式Ⅰ所示化合物、一种或多种式Ⅱ所示化合物、一种或多种式Ⅲ所示化合物，以及一种或多种式Ⅳ所示化合物，

式Ⅰ中，R

q表示1或2；

L

n1、n2各自独立地表示0、1、2、3或4；n3、n4各自独立地表示0、1或2；P表示H或可聚合基团，Sp表示单键或间隔基；

X

R

X

式Ⅱ中，R

式Ⅲ中，R

Z

m1表示1或2；当m1表示2时，

式Ⅳ中，P

本发明的第三个目的在于提供一种包含上述化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。所述液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件，所述液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。

进一步地，所述液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于没有传统配向层(PI)的PSVA-TFT显示模式的液晶显示元件或液晶显示器。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的化合物，至少含有一个双羟基，具有更高的锚定力，能够获得更加稳定的预倾角，具有更好的溶解性，能够适应更宽的保存温度范围，并且可以获得均匀度更高的聚合物薄膜，从而防止自由基离子破坏液晶组合物，产生显示不良的问题。

本发明提供的液晶组合物，具有较低的旋转粘度、适中的介电各向异性、适中的光学各向异性、较宽的向列相温度范围，以及较高的电荷保持率的特点，能够实现快速响应，并具有良好的对光和热的稳定性。

本发明提供的液晶显示元件或液晶显示器，不需要传统的配向层，能够避免配向层自身所带来的粉尘颗粒、静电残留、刷痕导致的液晶显示器件制成良率差，或者耐热性和耐老化性较差等问题，而且能够有效简化液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，从而能够提高生产效率，降低生产成本。并且，包含本发明提供的化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有响应速度快、较宽的工作温度范围、稳定的预倾角，不存在残像问题。

附图说明

图1为式I2所示化合物的MS质谱图；

图2为实施例8液晶组合物形成的聚合物薄膜截面图；

图3为对比例1液晶组合物形成的聚合物薄膜截面图；

图4为对比例2液晶组合物形成的聚合物薄膜截面图。

具体实施方式

[化合物]

本发明提供的化合物，如式Ⅰ所示：

其中，R

L

n1、n2各自独立地表示0、1、2、3或4；n3、n4各自独立地表示0、1或2；P表示H或可聚合基团，Sp表示单键或间隔基；

X

R

X

式Ⅰ所示化合物在液晶组合物中具有较好的溶解度，在液晶组合物中添加量以质量百分含量计算在0.5-5％之间，优选为1-3％，易吸收紫外线而快速聚合，可以形成具有配向功能的聚合物薄膜。

式Ⅰ所示化合物至少含有一个双羟基，在面板ODF制程中，由于羟基与面板表面(玻璃表面、ITO电极表面)的分子间作用力，会自发的近似垂直排列在面板玻璃或ITO透明电极基板上，促使接近式I所示化合物的液晶分子垂直排列。并且，双羟基与面板表面的分子作用力更强，使得式I所示化合物具有更好的锚定性，能够获得更加稳定的预倾角。

式I所示化合物的溶解性更好，能够适应更宽的保存温度范围。由于式I所示化合物的溶解性很好，可以均匀的分散在液晶组合物中，所以可以获得均匀度更高的聚合物薄膜，从而防止自由基离子通过聚合物薄膜致密度较低或厚度较薄的位置进入液晶组合物中，破坏液晶组合物产生显示不良的问题。

P表示可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或环氧乙烷基，进一步优选为甲基丙烯酸酯基；

间隔基是指链状基团，优选碳原子数为1-10的支链或直链亚烷基，且亚烷基中任意一个或多个不相邻的-CH

可选的，式I所示化合物选自下述的式I1～式I27所示的化合物组成的组，

[液晶组合物]

本发明提供的液晶组合物，包含一种或多种式Ⅰ所示化合物、一种或多种式Ⅱ所示化合物、一种或多种式Ⅲ所示化合物，以及一种或多种式Ⅳ所示化合物，

式Ⅰ中，R

L

n1、n2各自独立地表示0、1、2、3或4；n3、n4各自独立地表示0、1或2；P表示H或可聚合基团，Sp表示单键或间隔基；

X

R

X

式Ⅱ中，R

式Ⅲ中，R

Z

m1表示1或2；当m1表示2时，

式Ⅳ中，P

作为前述的碳原子数为1-10的烷基中一个或多个不相连的-CH

式Ⅱ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。较低的旋转粘度更有利于提高液晶组合物的响应速度。式Ⅲ所示化合物具有负介电各向异性，通过式Ⅲ所示化合物来调节液晶组合物的驱动电压。相对于式I所示的化合物，式Ⅳ所示化合物对紫外线的敏感性稍低，聚合速度稍慢，形成的聚合物薄膜时，式Ⅳ所示化合物更贴近面板表面。式Ⅳ所示化合物与式Ⅰ所示化合物共聚的情况下，可以改善显示效果，聚合物薄膜提供持续稳定的预倾角，液晶分子具有一定的预倾角更有利于提升液晶分子在电场下的响应速度。

本发明的液晶组合物中，式Ⅰ所示合化合物在液晶组合物中的添加量以质量百分比计为0.5-5％，优选为1-3％；式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量以质量百分比计为15-60％，优选为20-40％；式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量以质量百分比计为20-60％，优选为30-50％。式Ⅳ所示化合物的添加量以质量百分比计可以为0.1-1％，优选为0.2-0.5％。

可选的，前述式Ⅱ所示化合物优选选自式Ⅱ1～式Ⅱ15所示化合物组成的组，

可选的，前述式Ⅲ所示化合物优选选自式Ⅲ1～式Ⅲ9所示化合物组成的组，

其中，R

可选的，前述式Ⅳ所示化合物优选选自式Ⅳ1～式Ⅳ4所示化合物组成的组，

可选的，前述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅴ所示化合物，

式Ⅴ中，R

式Ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量以质量百分比计为1-40％，优选为5-30％。式Ⅴ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是弯曲弹性常数K

可选的，前述式Ⅴ所示化合物优选选自式Ⅴ1～式Ⅴ12所示化合物组成的组，

可选的，前述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，

其中，R

式Ⅵ所示的化合物具有较大的负的介电各向异性，有利于提高液晶组合物负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。式Ⅵ所示化合物在液晶组合物中的添加量以质量百分比计为1-15％，优选为2-10％。

可选的，前述式Ⅵ所示化合物优选选自式Ⅵ1～式Ⅵ15所示化合物组成的组，

本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01-1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出：

t表示1-10的整数。

[液晶显示元件、液晶显示器]

本发明还提供一种液晶显示元件或液晶显示器，包含上述化合物或任意一种液晶组合物；所述液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件，所述液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。

所述有源矩阵显示元件或显示器具体为没有配向层的PSVA-TFT液晶显示元件或显示器。

将包含式I所示化合物的液晶组合物，灌注入液晶面板中后，在电极间施加电压条件下通过紫外光致聚合或交联，可以形成具有稳定倾斜沟槽的聚合物薄膜，使液晶分子排列具有一定的预倾角，提高响应速度。并且，通过包含式I所示化合物的液晶组合物，可以避免配向层的制程，使液晶面板的制程大为简化，从而能够提高生产效率，降低生产成本。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε

γ

K

残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：

◎无残留

○有极少量残留，为可以容许的水平

△有残留，为不能允许的水平

×有残留，相当差

液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。

表1环结构的对应代码

表2端基与链接基团的对应代码

举例：

[化合物]

式Ⅰ所示化合物可以通过以下说明性合成路线制备：

实施例1

步骤1

将(0.1mol)2-溴-5-氯苯酚、(0.1mol)化合物1投入500ml三口瓶，加入0.15mol无水碳酸钾,DMF500ml，加热搅拌下升温到90-120℃反应4小时。

加入1000ml水中，分液，有机相水洗，减压下整除溶剂，石油醚+甲苯溶解过硅胶柱，重结晶得到白色油(1-a)35g，GC：99.2％，收率83％。

步骤2

将0.1mol化合物2、0.1mol化合物3溶于500ml四氢呋喃中，再加入0.15mol三苯基膦,氮气保护，滴加0.15molDIAD,室温搅拌2小时，将体系加入到水中，水洗有机相，减压下整除溶剂，甲苯+乙醇重结晶，得到白色晶体(1-b)45.1g，HPLC：98.7％，收率74.9％。

步骤3

将0.05mol白色晶体(1-b)、0.05mol白色油(1-a)、0.075mol碳酸钠溶于500ml甲苯，100ml水中，加入四三苯基磷钯，氮气保护下，于80℃下反应3小时。

倒入500ml水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，乙酸乙酯：石油醚1:10过硅胶柱得到无色油状物(1-c)35.8g，HPLC：98.2％，收率80.4％。

步骤4

将0.05mol化合物(1-c)、0.05mol的化合物4、0.075mol的碳酸钾和1g四三苯基磷钯加入到500ml甲苯和100ml水中，氮气保护，升温于80℃下反应3小时。

倒入300ml水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，柱分离，得到化合物(1-d)40.5g，HPLC：98.4％，收率72.9％。

步骤5

(1-d)化合物0.03mol加入到500ml四氢呋喃溶液中，再加入5g5％Pd/C,加入0.3Mpa氢气，搅拌2小时，滤掉催化剂，旋干滤液得到白色固体(1-f)25g，HPLC：97.4％，收率83％。

步骤6

将白色固体(1-f)25g、三乙胺7g和200ml二氯甲烷加入500ml三口瓶，降温到0℃，滴加4g甲基丙烯酰氯，搅拌2小时。

水洗反应液，有机相减压下蒸出溶剂，甲苯重结晶，得到白色晶体(1-f)20g，HPLC：98.4％，收率75％。

步骤7

将20白色晶体(1-f)溶于500ml四氢呋喃中，在室温下，分批加入30g四丁基氟化铵.三水合物,搅拌3小时。

加入200ml水，分出有机相，水洗至中性，过分离柱，得到类白色固体(Ⅰ5)10g，HPLC：99.5％，收率74％。

实施例2

步骤1

将50g化合物5加入到四氢呋喃中，氮气保护，降温到0℃，分批加入16g叔丁醇钾,并搅拌30分钟，将25g2-苄氧基5-溴苯甲醛溶于四氢呋喃中，滴加到上述体系中。反应完毕，倒入到300水中，用乙酸乙酯萃取，旋干，柱分离，得到35g白色固体2-a，GC:98.5％，收率：90.9％

步骤2

将35g白色固体2-a、9.6g乙酸钾、29.8g联硼酸频那醇酯和0.5g四三苯基磷钯加入到DMF中氮气保护，升温到120℃，保温搅拌2小时。将体系倒入到水中搅拌，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗2遍，干燥旋干，柱分离的到30g白色固体2-b，GC:98.7％,收率：83.3％。

步骤3

按照实施例1步骤2中的方法得到无色油状物2-c，30g,GC:98.8％,收率：88.6％

步骤4

按照实施例1步骤3的合成方法得到无色油(2-d)32g，HPLC：98.6％，收率78.4％。

步骤5

按照实施例1步骤4的合成方法得到化合物(2-e)35g，HPLC：97.8％，收率80.5％。

步骤6

按照实施例1步骤5的合成方法得到化合物(2-f)28g，HPLC：97.5％，收率87.5％。

步骤7

按照实施例1步骤6的合成方法得到化合物(2-g)25g，HPLC：99.1％，收率83.6％。

步骤8

按照实施例1步骤6的合成方法得到化合物(Ⅰ10)10.5g，HPLC：99.86％，收率62.5％。

实施例3

步骤1

按照实施例1步骤2中的方法得到无色油状物3-a，35g,GC:99.1％,收率：88.1％。

步骤2

按照实施例2步骤2中的方法得到无色油状物3-b，31g,GC:98.2％,收率：82.2％。

步骤3

按照实施例1步骤1中的方法得到无色油状物3-c，50g,GC:97.8％,收率：85.5％。

步骤4

按照实施例1步骤3的合成方法得到无色油(3-d)30g，HPLC：99.1％，收率65.5％。

步骤5

按照实施例1步骤4的合成方法得到化合物(3-e)33g，HPLC：99.4％，收率88.7％。

步骤6

按照实施例1步骤5的合成方法得到化合物(3-f)25g，HPLC：99.1％，收率89.2％。

步骤7

无色油(3-f)25g溶于150ml DMF，加入碳酸钾10.1g，滴加入溴乙醇9.1g,于80℃下反应6小时。

倒入500ml水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，柱分离得到(3-g)化合物20g，GC：98.4％，收率73.8％。

步骤8

按照实施例1步骤6的合成方法得到化合物(3-h)18g，HPLC：99.5％，收率80.3％。

步骤9

按照实施例1步骤6的合成方法得到化合物(Ⅰ14)10.2g，HPLC：99.96％，收率78.4％。

实施例4

步骤1

利用实施例1中的中间体(1-b),按照实施例1步骤3的合成方法合成4-a,得到油状物30g，HPLC:98.3％，收率85.3％。

步骤2

按照实施例1步骤4的合成方法，合成4-b,得到油状物28g，HPLC:97.8％，收率73.6％。

步骤3

按照实施例1步骤5的合成方法，合成4-c,得到油状物20g，HPLC:98.1％，收率87.8％。

步骤4

按照实施例1步骤6的合成方法，合成4-d,得到油状物20g，HPLC:99.5％，收率85.1％。

步骤5

按照实施例1步骤7的合成方法，合成Ⅰ2,得到油状物12g，HPLC:99.37％，收率79.4％。

[液晶组合物]

实施例5：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。

表3实施例5液晶组合物的配方及相应的性能

实施例6

液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。

表4实施例6液晶组合物的配方及相应的性能

实施例7

液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。

表5实施例7液晶组合物的配方及相应的性能

实施例8

液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。

表6实施例8液晶组合物的配方及相应的性能

对比例

液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。

表7对比例液晶组合物的配方及相应的性能

将实施例8中的式Ⅰ2化合物等量替换为下述结构为(A)的化合物，作为对比例1；将式Ⅰ2化合物等量替换为下述结构为(B)的化合物，作为对比例2。

将实施例5～8、对比例1～2液晶组合物灌入测试盒(无聚酰亚胺配向层，盒厚4μm，基板表面有ITO电极，无钝化层)。为达到液晶分子自发垂直配向，需要经过两个紫外照射过程：UV1、UV2。在测试盒两侧施加15V电压，采用主波长为313nm的紫外灯进行照射。UV1：照射时间为80s，辐照强度为0.55mw/cm

式Ⅰ化合物和式Ⅳ化合物聚合后形成聚合物薄膜，可以起到绝缘效果，防止自由基离子进入液晶组合物，而且可以实现垂直配向，在加电压条件下聚合，撤去电压后聚合物薄膜可以提供持续稳定的预倾角，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶分子在电场下的响应速度。

表8为实施例5～8、对比例1～2液晶组合物灌入测试盒后，预倾角稳定性的测试情况。在经过紫外照射形成预倾角后，对形成的预倾角进行测试，确定预倾角的角度。然后对测试盒持续施加5V电压1000h，撤电后，再次对预倾角进行测试，判断预倾角是否由于长时间的加电发生变化。

表8实施例5～8、对比例1～2预倾角稳定性测试情况

由上述表8可以看出，实施例5～8形成的预倾角相对于对比例1～2形成的预倾角，稳定性更高，经过长时间的使用也不容易发生变化。

表9为实施例5～8、对比例1～2液晶组合物灌入测试盒后，低温储存和残像测试情况。低温储存实验：将液晶组合物灌入测试盒，封口放入-20℃恒温手套箱，持续储存720h，每24h观察一次是否发生晶析。如图2～图4所示，通过扫面电镜对灌入测试盒的实施例8、对比例1、对比例2液晶组合物形成的聚合物薄膜截面进行表面均匀性测试。实施例8形成的聚合物薄膜表面更为均匀，而对比例1和对比例2形成的聚合物薄膜存在聚合物聚集、成膜不均匀的问题。式Ⅰ化合物具有非常好的溶解性，能够均匀的分散在液晶组合物中。在液晶组合物进行紫外照射的过程中，式Ⅰ化合物均匀的分散在液晶组合物中，形成的聚合物薄膜非常均匀，所覆盖的区域可以很好的隔绝自由基离子，保护液晶组合物不受到由自由基离子破坏造成残像问题。并且，由于式Ⅰ化合物具有更好的溶解性，低温储存不易出现晶析的问题，从而使包含式Ⅰ化合物的液晶组合物具有更宽的向列相保存温度范围。

表9实施例5～8、对比例1～2低温储存和残像测试情况

由上述表9可以看出，实施例5～8相对于对比例1～2具有更好的溶解性，尤其是低温溶解性，更有利于获得更宽的向列相温度范围。并且，由于溶解性更好，形成的聚合物薄膜更为均与，能够改善残像问题。

综上所述，本发明提供的化合物，以及包含该化合物的液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器，具有更加稳定的预倾角，更好的溶解性，能够避免传统配向层产生的问题，能够提高生产效率，降低生产成本。