层叠薄膜

技术领域

本发明涉及食品、药品、工业制品等的包装领域中使用的层叠体。更详细而言，涉及：阻气性、尺寸稳定性、加工性、耐破袋性优异、且在需要高温高湿环境下的保管、输送的用途、实施沸腾杀菌那样的严苛的湿热处理的用途中也具有优异的阻气性的阻气性层叠体。

背景技术

食品、药品等中使用的包装材料中，为了抑制蛋白质、油脂的氧化、保持气味、新鲜度、维持药品的效能，要求具备阻断氧气、水蒸气等气体的性质、即阻气性。另外，太阳能电池、有机EL等电子器件、电子部件等中使用的阻气性材料需要高至食品等的包装材料以上的阻气性。

一直以来，需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常使用有：在由塑料形成的基材薄膜的表面形成有由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜而得的阻气性层叠体。其中，形成氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(无机薄膜层)时，由于为透明且能确认内容物，因此，被广泛使用。

透明的无机薄膜的阻隔薄膜出于其便利性和性能而逐渐用于各种情况下，其要求品质也增高。例如，要求高温多湿的环境下的长时间的输送(例如向国外的输出等)、日本那样的高温多湿的气候下的仓库保管等在更严苛的环境下也能够保持高的阻隔性。另外，要求还能耐受为了延长食品包装中的内容物的赏味期限而实施的沸腾、蒸煮那样的严苛的杀菌处理的阻隔薄膜。

杀菌用途中，特别是沸腾用袋在沸腾杀菌处理时内容物的压力上升，因此，对袋施加的外部负荷大。因此，除充分的耐水性、耐热性、阻气性之外，还同时要求高的强韧性(耐破袋性、耐穿刺性)。针对这些要求性能，在一般的聚酯薄膜上层叠有阻气层的层叠薄膜的阻隔性能、耐热性、加工性优异，但是存在强韧性不充分的问题。另一方面，还提出了：在聚酰胺薄膜上层叠阻气层的现有技术(例如专利文献1)。由此，可以得到兼顾了聚酰胺薄膜的强韧性与阻隔性的薄膜。然而，对于以聚酰胺薄膜为基材的阻气层叠薄膜，由于源自聚酰胺薄膜的特性在湿热环境下的粘接性弱、聚酰胺薄膜基材的吸湿所产生的伸缩而阻隔性有时大幅恶化，存在难以在前述的严苛环境下使用的问题。另外，聚酰胺薄膜与聚酯薄膜相比，在耐热性的方面差，还存在涂覆涂布/干燥时容易引入热收缩褶皱等加工上的问题。

与此相对，提出了如下技术：将具备对具有聚酯系树脂层和聚酰胺系树脂层的多层薄膜进行双轴拉伸而得到的双轴拉伸多层薄膜的层作为透明阻气性薄膜的基材层，从而可以得到廉价、且低溶出性和透明性优异的、沸腾处理用或蒸煮处理用的包装材料(例如专利文献2)，但上述现有技术存在如下问题：由于在聚酯系树脂层与聚酰胺系树脂层间的界面容易剥离，因此，袋落下时破袋、内容物容易漏出。

进而，已知有如下技术：在至少包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂以30重量％以下的范围配混聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂而成的聚酯系树脂组合物中的任意者的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜上形成包含无机氧化物的蒸镀膜，从而可以得到在130℃以上的严苛的蒸煮条件下也能使用的耐压缩性、耐冲击性、和耐热水性优异的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯系薄膜(例如专利文献3)。然而，上述现有技术中公开的利用管式同时双轴拉伸的制膜方法存在如下问题：源自其制造方法而厚度精度差，另外，面取向系数不会变高，因此，不仅耐冲击性差，而且进行粘接剂对薄膜的粘接剂涂布工序等加工时容易伸长，加工性差。另外，PBT与PET相比，玻璃化转变温度低，因此，有如果在高温下施加张力，则薄膜变得容易伸长的特性。因此，各加工工序中边加热边施加张力时，薄膜基材伸长，原先形成的无机薄膜层中引入裂纹，结果存在得到的阻隔薄膜的阻隔性降低的问题。

上述专利文献1、2、3中，对耐蒸煮阻隔性能进行了研究，但对于与在高温高湿环境下的阻隔性能、沸腾性能、和强韧性的兼顾未进行研究。

如此，现状是未得到制造时的生产稳定性、和加工稳定性和经济性优异、且高温高湿环境下那样的严苛的环境下也能够维持优异的阻隔性能、进而进行沸腾处理那样的杀菌处理后也能够维持阻隔性/粘接性/强韧性的层叠薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4857482号公报

专利文献2：日本特开2013-154605号公报

专利文献3：日本特开2012-214248号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是以上述现有技术的问题为背景而作出的，其课题在于，提供：高温高湿环境下阻隔性能也优异、实施沸腾处理那样的严苛的湿热处理的用途中使用也能够维持优异的阻隔性和强韧性的层叠体。

用于解决问题的方案

用于解决前述课题的本发明的层叠薄膜具有以下的方案。

(1)一种层叠薄膜，其特征在于，其是至少依次层叠基材层/覆盖层/无机薄膜层这3层而成的层叠薄膜，前述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的特征。

(a)基材层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含70质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

(b)依据JIS Z 1707而测得的95℃×30分钟沸腾处理后的层叠薄膜的穿刺强度为0.6N/μm以上。

(c)基材层的面取向度为0.144～0.160。

(d)对于层叠薄膜，将在23℃×65％RH条件下测得的透氧率的值设为(A)、在40℃×90％RH条件下测得的透氧率的值设为(B)时，下述式所示的高温高湿条件下的阻隔值恶化率为300％以下。

高温高湿条件下的阻隔值恶化率(％)＝(B/A)×100

(2)根据(1)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述基材层还满足下述(e)的条件。

(e)基材层的长度方向和宽度方向在150℃下的热收缩率均为4.0％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述无机薄膜层是包含氧化硅与氧化铝的复合氧化物的层。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述覆盖层包含树脂组合物，所述树脂组合物含有具有噁唑啉基的树脂。

发明的效果

本发明的层叠薄膜在高温高湿环境下阻隔性能也优异。因此，严苛的输送/保管环境下也能够抑制内容物的劣化。另外，沸腾处理前后具有优异的阻隔性/粘接性，因此，没有内容物劣化、或内容物漏出的问题。进而，作为基材的强韧性优异，因此，袋中开孔、或破裂的风险少。而且，本发明的层叠薄膜的加工性优异、且能够容易地制造，因此，可以提供经济性和生产稳定性这两者优异的阻气性薄膜。

具体实施方式

本发明的层叠薄膜为一种层叠薄膜，其特征在于，其是至少依次层叠基材层/覆盖层/无机薄膜层这3层而成的层叠薄膜，前述薄膜满足下述(a)～(d)的特征。

(a)基材层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含70质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

(b)依据JIS Z 1707而测得的95℃×30分钟沸腾处理后的层叠薄膜的穿刺强度为0.6N/μm以上。

(c)基材层的面取向度为0.144～0.160。

(d)对于层叠薄膜，将在23℃×65％RH条件下测得的透氧率的值设为(A)、在40℃×90％RH条件下测得的透氧率的值设为(B)时，下述式所示的高温高湿条件下的阻隔值恶化率为300％以下。

高温高湿条件下的阻隔值恶化率(％)＝(B/A)×100

本发明人等发现：使用含有规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的双轴拉伸聚酯薄膜作为基材层，在该基材层上层叠无机薄膜层形成基材层叠薄膜的情况下，在高温高湿环境下也能够保持良好的阻隔性能。另外，本发明人等发现：作为基材，使用耐湿性优异的前述聚对苯二甲酸丁二醇酯系双轴拉伸聚酯薄膜而不是聚酰胺层，进而在无机薄膜层与基材之间设置覆盖层，从而沸腾处理后的阻隔性、粘接性优异，且作为基材的强韧性也优异，至此完成了本发明。

以下，对基材层和层叠在其上的各层依次进行说明。

[基材层]

本发明中使用的基材层是包含树脂组合物的双轴拉伸薄膜，所述树脂组合物包含70质量％以上的PBT。PBT的含有率更优选75质量％以上。PBT的含有率如果低于70质量％，则穿刺强度会降低，作为薄膜特性，会变得不充分。

PBT中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、最优选100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选97摩尔％以上、最优选聚合时仅含由1,4-丁二醇的醚键生成的副产物。

出于调整双轴拉伸时的制膜性、得到的薄膜的力学特性的目的，本发明中使用的树脂组合物可以含有除PBT以外的聚酯。

作为除PBT以外的聚酯，可以举出选自由PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯组成的组中的至少1种聚酯、选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸和癸二酸组成的组中的至少1种二羧酸共聚而成的PBT、选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯二醇组成的组中的至少1种二醇成分共聚而成的PBT。

作为除这些PBT以外的聚酯树脂的添加量的上限，优选30质量％以下、更优选25质量％以下。PBT以外的聚酯的添加量如果超过30质量％，则作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学特性受损、冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性变得不充分，而且有时引起透明性、阻气性降低等不良情况。

本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性粘度的下限优选0.9dl/g、更优选0.95dl/g、进一步优选1.0dl/g。

作为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性粘度低于0.9dl/g的情况下，有时制膜而得到的薄膜的特性粘度降低，穿刺强度、冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性等降低。

聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度的上限优选1.4dl/g。如果超过上述上限，则拉伸时的应力过度变高，制膜性有时恶化。使用特性粘度高的聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，树脂的熔融粘度变高，因此，需要使挤出温度为高温，但如果在更高温下将聚对苯二甲酸丁二醇酯挤出，则有时变得容易出现分解物。

前述树脂组合物根据需要可以含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。

作为润滑剂种类，优选二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑剂、以及有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，其中，二氧化硅在降低雾度的方面特别优选。通过这些而能体现出透明性和滑动性。

润滑剂浓度的下限优选100ppm、更优选500ppm、进一步优选800ppm。如果低于上述，则基材薄膜层的滑动性有时降低。润滑剂浓度的上限优选20000ppm、更优选10000ppm、进一步优选1800ppm。如果超过上述，则透明性有时降低。

本发明的基材层中，基材层厚度的下限优选3μm、更优选5μm、进一步优选8μm。如果为3μm以上，则作为基材薄膜层的强度变得充分。

基材薄膜层厚度的上限优选100μm、更优选75μm、进一步优选50μm。如果为100μm以下，则本发明的目的中的加工变得更容易。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的纵向拉伸(长度)方向(MD)和横向拉伸(宽度)方向(TD)上在以150℃加热15分钟后的热收缩率的上限优选4.0％、更优选3.0％、进一步优选2％。如果超过上限，则由于无机薄膜层/保护层的形成工序、蒸煮杀菌处理那样的高温处理中产生的基材薄膜层的尺寸变化而在无机薄膜层中产生破裂，有阻气性降低的担心，而且由于印刷等加工时的尺寸变化而有时引起间距偏差等。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的纵向拉伸方向(MD)和横向拉伸方向(TD)上的以150℃加热15分钟后的热收缩率的下限优选0％。即使低于上述下限，也得不到进一步的改善的效果(饱和)，而且力学上有时会变脆。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的冲击强度的下限优选0.05J/μm。如果为0.05J/μm以上，则用作袋时强度变得充分。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的冲击强度的上限优选0.2J/μm。即使高于上述上限，也得不到进一步的改善的效果(饱和)。

本发明的聚酯薄膜的PBT薄膜的面取向度(ΔP)的下限优选0.144、更优选0.148、进一步优选0.15。如果低于上述，则取向弱，因此，得不到充分的强度，穿刺强度有时降低，而且在基材薄膜层上设置无机薄膜层而形成层叠薄膜的情况下，由于形成无机薄膜层时施加的张力和温度而变得容易伸长，无机薄膜层会破裂，因此，阻气性有时降低。

本发明中的聚酯薄膜的面取向度(ΔP)的上限优选0.160、更优选0.158。如果超过上述，则取向过度变强，制膜时变得容易断裂。另外，配合提高取向地，为了降低热收缩率而需要在高温度下的热固定，有由于结晶而反而使薄膜的强度降低的担心。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的单位厚度的雾度的上限优选0.66％/μm、更优选0.60％/μm、进一步优选0.53％/μm。对为0.66％/μm以下的基材层实施印刷时，印刷后的文字、图像的品质改善。

构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜的特性粘度(I.V.)的上限优选1.20dl/g、更优选1.15dl/g、进一步优选1.10dl/g。如果超过上限，则薄膜的强度改善，但挤出时对过滤器施加的压力负荷变大，制造变困难。而且下限优选0.60dl/g、更优选0.65dl/g、进一步优选0.70dl/g。如果低于下限，则有薄膜的强度降低的担心。

而且，构成本发明中的基材层的双轴拉伸聚酯薄膜中，只要不有损本发明的目的就可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。

接着，对用于得到本发明的聚酯薄膜的制造方法具体进行说明。不限定于这些。

用于得到本发明的聚酯薄膜的制造方法包括如下工序：将聚酯原料树脂熔融挤出为片状，在浇铸鼓上冷却而成型为未拉伸片的工序；将成型后的前述未拉伸片沿长度方向进行拉伸的纵向拉伸工序；在前述纵向拉伸后预热至能进行横向拉伸的温度的预热工序；沿与前述长度方向正交的宽度方向进行拉伸的横向拉伸工序；将进行前述纵向拉伸和横向拉伸后的薄膜加热并结晶的热固定工序；去除前述热固定后的薄膜的残余应变的热松弛工序；和，将热松弛后的薄膜冷却的冷却工序。

[未拉伸片成型工序]

首先，将薄膜原料进行干燥或热风干燥。接着，计量原料并混合，供给至挤出机进行加热熔融，进行熔融铸造为片状。

进而，利用静电施加法，使熔融状态的树脂片密合在冷却辊(铸造辊)上并冷却固化，得到未拉伸片。静电施加法是指如下方法：熔融状态的树脂片在与旋转金属辊接触的附近，对设置于树脂片的与旋转金属辊接触的面的相反面的附近的电极施加电压，从而使树脂片带电，使树脂片与旋转冷却辊密合。

树脂的加热熔融温度的下限优选200℃、更优选250℃、进一步优选260℃。如果低于上述，则排出有时变得不稳定。树脂熔融温度的上限优选280℃、更优选270℃。如果超过上述，则树脂的分解进行，薄膜会变脆。

将熔融后的聚酯树脂挤出，在冷却辊上铸造时，优选减小宽度方向的结晶度之差。作为用于其的具体方法，可以举出如下方法：将熔融后的聚酯树脂挤出、铸造时将同一组成的原料多层化并铸造的方法；而且进而使冷却辊温度形成低温的方法。

PBT树脂的结晶速度快，因此，铸造时结晶也进行。

此时，以单层浇铸而未进行多层化的情况下，由于不存在能抑制晶体成长那样的障碍，因此，会成长为尺寸大的球晶。其结果，得到的未拉伸片的屈服应力变高，双轴拉伸时变得容易断裂，而且会成为得到的双轴拉伸薄膜的冲击强度、耐针孔性、或耐破袋性不充分的薄膜。另一方面，将同一树脂多层层叠，从而能够降低未拉伸片的拉伸应力，可以稳定地进行之后的双轴拉伸。

将熔融后的聚酯树脂挤出、铸造时将同一组成的原料多层化并铸造的方法具体地至少具备如下工序：工序(1)，将包含70重量％以上的PBT树脂的树脂组合物熔融而形成熔融流体；工序(2)，形成包含形成后的熔融流体的层叠数60以上的层叠流体；工序(3)，将形成的层叠流体从模具排出，与冷却辊接触并固化，形成层叠未拉伸片；工序(4)，对前述层叠未拉伸片进行双轴拉伸。

在工序(1)与工序(2)、工序(2)与工序(3)之间，可以插入其它工序。例如，可以在工序(1)与工序(2)之间插入过滤工序、温度变更工序等。另外，可以在工序(2)与工序(3)之间插入温度变更工序、电荷施加工序等。但在工序(2)与工序(3)之间，不存在破坏工序(2)中形成的层叠结构的工序。

工序(1)中，将聚酯树脂组合物熔融而形成熔融流体的方法没有特别限定，作为适合的方法，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机进行加热熔融的方法。

形成工序(2)中的层叠流体的方法没有特别限定，从设备的简便性、保守性的方面出发，更优选静态混合器和/或多层供料头。另外，从片宽度方向的均匀性的方面出发，更优选具有矩形的熔接痕者。进一步优选使用具有矩形的熔接痕的静态混合器或多层供料头。需要说明的是，使多个树脂组合物合流而形成的多层所形成的树脂组合物通过静态混合器、多层供料头和多层歧管中的任1种或2种以上。

工序(2)中的理论层叠数优选60以上。理论层叠数的下限更优选500。理论层叠数如果过少、或层界面间距离变长而结晶尺寸过度变大，有得不到本发明的效果的倾向。另外，片两端附近的结晶度增大，制膜变得不稳定，而且成型后的透明性有时降低。工序(2)中的理论层叠数的上限没有特别限定，优选100000、更优选10000、进一步优选7000。即使极端增大理论层叠数，其效果也有时饱和。

在静态混合器中进行工序(2)的层叠的情况下，通过选择静态混合器的单元数，从而可以调整理论层叠数。静态混合器通常已知作为无驱动部的静止型混合器(管路混合器)，流入混合器内的流体利用单元而依次搅拌混合。因此，如果使高粘度流体通过静态混合器，则产生高粘度流体的分割和层叠，形成层叠流体。每通过静态混合器的1个单元，高粘度流体被一分为二，然后合流并层叠。因此，如果使高粘度流体通过单元数n的静态混合器，则形成理论层叠数N＝2n的层叠流体。

典型的静态混合器单元具有扭转长方形的板180度的结构，根据扭转的方向而有右单元和左单元，各单元的尺寸相对于直径基本为1.5倍的长度。本发明中能使用的静态混合器不限定于此。

在多层供料头中进行工序(2)的层叠的情况下，通过选择多层供料头的分割/层叠次数，从而可以调整理论层叠数。多层供料头可以多个串联地设置。另外，也可以将供给至多层供料头的高粘度流体本身形成层叠流体。例如，供给至多层供料头的高粘度流体的层叠数为p、多层供料头的分割/层叠数为q、多层供料头的设置数为r的情况下，层叠流体的层叠数N成为N＝p×qr。

工序(3)中，将层叠流体从模具排出，与冷却辊接触并固化。

冷却辊温度的下限优选-10℃。如果低于上述，则结晶抑制的效果有时饱和。冷却辊温度的上限优选40℃。如果超过上述，则结晶度过度变高，拉伸有时变困难。冷却辊温度的上限优选25℃。而且，使冷却辊的温度为上述的范围的情况下，优选事先降低冷却辊附近环境的湿度以防止结露。冷却辊表面的宽度方向的温度差优选少。此时，未拉伸片的厚度适合的是15～2500μm的范围。

上述中的多层结构的未拉伸片至少60层以上、优选250层以上、进一步优选1000层以上。层数如果少，则失去拉伸性的改善效果。

[纵向拉伸和横向拉伸工序]

接着，对拉伸方法进行说明。拉伸方法可以为同时双轴拉伸，也可以为依次双轴拉伸，为了提高穿刺强度，需要事先提高面取向度，而且在制膜速度快、生产率高的方面，最优选依次双轴拉伸。

纵向拉伸方向的拉伸温度的下限优选55℃、更优选60℃。如果为55℃以上，则不易引起断裂。另外，薄膜的纵取向度不会变得过强，因此，能够抑制热固定处理时的收缩应力，可以得到宽度方向的分子取向的应变少的薄膜。纵向拉伸方向的拉伸温度的上限优选100℃、更优选95℃。如果为100℃以下，则薄膜的取向不会变得过弱，因此，薄膜的力学特性不降低。

纵向拉伸方向的拉伸倍率的下限优选2.8倍、特别优选3.0倍。如果为2.8倍以上，则面取向度变大，薄膜的穿刺强度改善。

纵向拉伸方向的拉伸倍率的上限优选4.3倍、更优选4.0倍、特别优选3.8倍。如果为4.3倍以下，则薄膜的横向的取向度不会变得过强，热固定处理时的收缩应力不会变得过大，薄膜的横向的分子取向的应变变小，作为结果，纵向的直线撕裂性改善。另外，力学强度、厚度不均的改善的效果在该范围内饱和。

横向拉伸方向的拉伸温度的下限优选60℃，如果为60℃以上，则有时变得不易引起断裂。横向拉伸方向的拉伸温度的上限优选100℃，如果为100℃以下，则横向的取向度变大，因此，力学特性改善。

横向拉伸方向的拉伸倍率的下限优选3.5倍、更优选3.6倍、特别优选3.7倍。如果为3.5倍以上，则横向的取向度不会变得过弱，力学特性、厚度不均改善。横向拉伸方向的拉伸倍率的上限优选5倍、更优选4.5倍、特别优选4.0倍。如果为5.0倍以下，则力学强度、厚度不均改善的效果在该范围内变得最大(饱和)。

[热固定工序]

热固定工序中的热固定温度的下限优选195℃、更优选200℃。如果为195℃以上，则薄膜的热收缩率变小，沸腾处理后，无机薄膜层也不易受到损伤，因此，阻气性改善。热固定温度的上限优选220℃，如果为220℃以下，则基材薄膜层不熔融，不易变脆。

[热松弛部工序]

热松弛部工序中的松弛率的下限优选0.5％。如果为0.5％以上，则热固定时有时变得不易引起断裂。松弛率的上限优选10％。如果为10％以下，则热固定时的向长度方向的收缩变小，结果薄膜端部的分子取向的应变变小，直线撕裂性改善。另外，不易产生薄膜的松弛等，不易发生厚度不均。

[冷却工序]

热松弛部工序中的进行了松弛后的冷却工序中，优选使聚酯薄膜的端部表面的温度为80℃以下。

通过冷却工序后的薄膜端部的温度如果超过80℃，则由于卷取薄膜时施加的张力而端部被拉伸，结果端部的纵向的热收缩率会变高，因此，辊的宽度方向的热收缩率分布变得不均匀，将这种卷加热输送并进行蒸镀加工等时，会产生条状的褶皱，最终得到的阻气薄膜的物性在宽度方向上有时变得不均匀。

前述冷却工序中，作为使薄膜端部的表面温度为80℃以下的方法，除调整冷却工序的温度、风量之外，还可以使用如下方法：在冷却区的宽度方向中的中央侧设置屏蔽板，将端部选择性冷却的方法；对于薄膜的端部局部地吹送冷风的方法。

[覆盖层]

对于本发明的层叠薄膜，出于确保沸腾蒸煮处理后的阻隔性、层压强度的目的，可以在前述基材层与前述无机薄膜层之间设置覆盖层。

作为覆盖层，可以举出：在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。作为前述溶媒(溶剂)，例如可以举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。这些覆盖层中使用的树脂组合物优选包含具有至少1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。作为前述有机官能团，可以举出烷氧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。通过添加前述硅烷偶联剂，从而进一步改善蒸煮处理后的层压强度。

前述覆盖层中使用的树脂组合物中，优选使用含有噁唑啉基的树脂。噁唑啉基与无机薄膜的亲和性高，而且可以跟形成无机薄膜层时产生的无机氧化物的氧缺陷部分、金属氢氧化物反应，与无机薄膜层体现牢固的密合性。而且，存在于覆盖层中的未反应的噁唑啉基跟由于基材薄膜和覆盖层的水解而产生的羧酸末端反应，可以形成交联。

前述覆盖层中，出于改善与基材层的密合的目的，可以混合聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂中的任意树脂。从密合的方面出发，特别优选聚氨酯树脂，从耐水性的方面出发，优选丙烯酸类树脂。

作为用于形成前述覆盖层的方法，没有特别限定，例如可以采用涂布法等以往公知的方法。涂布法中，作为适合的方法，可以举出离线涂布法、在线涂布法。例如制造构成基材层的双轴拉伸聚酯薄膜基材的工序中进行的在线涂布法的情况下，涂布时的干燥、热处理的条件还取决于涂布厚度、装置的条件，优选涂布后立即送入直角方向的拉伸工序，在拉伸工序的预热区或拉伸区中进行干燥，这种情况下，优选通常设为50～250℃左右的温度。更优选采用依次双轴拉伸法，涂布于MD拉伸后的薄膜后，进行TD拉伸的方法。

本发明中，优选使覆盖层的附着量为0.010～0.200g/m

需要说明的是，覆盖层用树脂组合物中，根据需要，在不有损本发明的范围内，可以含有抗静电剂、润滑剂、防粘连剂等公知的无机、有机的各种添加剂。

[无机薄膜层]

本发明的基材层叠薄膜层叠有无机薄膜层。无机薄膜层是包含无机氧化物的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要可以形成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可以举出氧化硅(硅石)、氧化铝(矾土)、氧化硅与氧化铝的混合物(复合氧化物)等无机氧化物。特别是，从可以兼顾薄膜层的柔软性与致密性的方面出发，优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的质量比计、优选Al为20～70质量％的范围。Al浓度如果低于20质量％，则阻隔性有时变低，另一方面，如果超过70质量％，则无机薄膜层有变硬的倾向，印刷、层压之类的二次加工时膜被破坏，有阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处所谓氧化硅是指SiO、SiO

无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选5～50nm。无机薄膜层的膜厚如果低于1nm，则有时变得不易得到令人满意的阻气性，另一方面，如果超过100nm而过度加厚，也得不到相当于其的阻气性的改善效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。

作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以氧化硅/氧化铝系薄膜为例，对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO

本发明中，根据需要，可以在前述无机薄膜层上具有保护层。无机薄膜层不是完全致密的膜，分散存在有微小的缺陷部分。在无机薄膜层上涂覆保护层用树脂组合物而形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂渗透至无机薄膜层的缺陷部分，作为结果，可以得到阻气性稳定的效果。另外，能够抑制层叠印刷层时的阻隔性的劣化，因此能进行印刷。此外，保护层本身也使用具有阻气性的材料，从而层叠薄膜的阻气性也能大幅改善。

作为形成于本发明的层叠薄膜的表面的保护层，可以举出在氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。作为前述溶媒(溶剂)，例如可以举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。

[与热封性树脂层的层叠]

本发明的层叠薄膜优选与被称为密封剂的热封性树脂层贴合而使用。热封性树脂层通常设置于无机薄膜层侧(在无机薄膜层上形成保护层的情况下，为保护层面上)，但也有时设置于基材薄膜的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常通过挤出层压法或使用密封薄膜的干式层压法而进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能充分体现出密封剂粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。热封性树脂层的厚度优选20μm以上、更优选25μm以上、进一步优选30μm以上，优选80μm以下、更优选75μm以下、进一步优选70μm以下。厚度如果为20μm以下，则生产率变差。另一方面，如果为80μm以上，则成为成本升高，而且透明性也变差。

[其它层]

本发明的层叠薄膜中，在与热封性树脂层之间可以层叠至少1层以上的印刷层、其它塑料基材和/或纸基材。

[粘接剂层]

本发明中使用的粘接剂层可以使用通用的层压用粘接剂。例如可以使用以聚(酯)氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、环氧系、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙烯亚胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烃系、聚丁二烯系、蜡系、酪蛋白系等为主成分的(无)溶剂型、水性型、热熔融型的粘接剂。其中，如果考虑能耐受蒸煮处理的耐湿热性、和可以追随各基材的尺寸变化的柔软性，则优选氨基甲酸酯系或聚酯系。作为上述粘接剂层的层叠方法，例如可以以直接凹印涂布法、反向凹印涂布法、吻合涂布法、模涂法、辊涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、喷泉涂布法(fountain coating method)、其它方法涂布，蒸煮后为了体现充分的粘接性，干燥后的涂覆量优选1～8g/m

作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，可以示例丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中可以含有带电防止剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。

对于本发明的层叠薄膜，将23℃×65％RH条件下的透氧率的值设为(A)、40℃×90％RH条件下的透氧率的值设为(B)时，表示高温高湿条件下的阻隔值恶化率的式(b)B/A×100[％]中，其值必须为300％以下。恶化率优选250％以下、更优选可以设为200％以下。恶化率如果超过300％，则变得难以应对高温高湿环境下的要求阻气性的用途。

对于本发明的层叠体，层压层叠体中的沸腾处理前后的透氧率均优选30ml/m

对于本发明的层叠体，层压层叠体中的沸腾处理前后的水蒸气透过率均优选2.5g/m

对于本发明的层叠体，层压层叠体中的沸腾处理前后的23℃×65％RH条件下的带水层压强度均优选2.0N/15mm以上、更优选2.5N/15mm以上、进一步优选3.0N/15mm以上。层压强度如果低于2.0N/15mm，则由于弯曲负荷、液体的内容物而产生剥离，有阻隔性劣化、或内容物漏出的担心。进而，也有手拉断性恶化的担心。

对于本发明的层叠薄膜，依据JIS Z1707而测得的95℃×30分钟沸腾处理后的穿刺强度优选0.6N/μm以上、更优选0.7N/μm以上、进一步优选0.8N/μm以上。穿刺强度如果低于0.6N/μm，则在用作袋时，如果施加外部负荷则开孔，有内容物漏出的担心。

实施例

接着，利用实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

本发明中使用的评价方法如以下所述。

(1)层叠薄膜的厚度

依据JIS K7130-1999 A法，用刻度计进行测定。

(2)层叠薄膜的面取向度ΔP

对于样品，通过JIS K 7142-1996A法，将钠D射线作为光源，利用阿贝折射计测定薄膜长度方向的折射率(Nx)、宽度方向的折射率(Ny)，根据式(1)的计算式算出面取向度ΔP。

面取向度(ΔP)＝(Nx+Ny)/2-Nz(1)

(3)层叠薄膜的热收缩率

构成基材层的聚酯薄膜的热收缩率如下测定：除试验温度设为150℃、加热时间设为15分钟之外，以JIS-C-2151-2006.21中记载的尺寸变化试验法进行测定。试验片依据21.1(a)中记载而使用。

(4)原料树脂或层叠薄膜的特性粘度I.V.

将试样在130℃下真空干燥一昼夜后，进行粉碎或切断，精密称量其80mg，在苯酚/四氯乙烷＝60/40(体积比)的混合溶液中、以80℃加热溶解30分钟。用相同的混合溶液制成20ml后，以30℃测定。

(5)层叠薄膜的沸腾后穿刺强度

对于实施例、比较例中得到的薄膜，进行在95℃的热水中保持30分钟的沸腾处理，将得到的沸腾处理后的薄膜以5cm见方取样，使用Imada Co.,Ltd.制数字式测力计“ZTS-500N”、电动计测台“MX2-500N”和穿刺治具“TKS-250N”，依据JIS Z1707，测定薄膜的穿刺强度(沸腾后)。单位用N/μm表示。

(6)层叠薄膜的高温高湿条件下的阻隔值恶化率

对于实施例、比较例中得到的层叠薄膜，依据JIS-K7126 B法，用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN(注册商标)1/50”)，测定在温度23℃、湿度65％RH的气氛下的透氧率(A)。需要说明的是，透氧率的测定如下进行：沿使氧气从薄膜的未层叠无机薄膜层的面侧向无机薄膜面侧透过的方向进行。同样地，测定温度40℃、湿度90％RH的气氛下的透氧率(B)，算出阻隔值恶化率(b)B/A×100[％]。

(7)评价用层压层叠体的制作

在实施例、比较例中得到的层叠薄膜的保护层面，涂布聚氨酯系粘接剂(ToyoMorton Co.,Ltd.制TM569)使得80℃干燥处理后的厚度成为3μm后，将直链状低密度聚乙烯薄膜(东洋纺制L4102；厚度40μm；记作LL)干式层压在加热至60℃的金属辊上，在40℃下实施4天熟化，从而得到评价用的层压阻气性层叠体(以下也有时称为“层压层叠体”)。

(8)层压层叠体的沸腾前后透氧率(OTR)的评价方法

对于上述(5)中制作的层压层叠体，依据JIS-K7126 B法，用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN(注册商标)1/50”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下测定常态的透氧率。需要说明的是，透氧率的测定如下进行：沿使氧气从层压层叠体的基材薄膜侧向热封性树脂层侧透过的方向进行。另一方面，对于上述(5)中制作的层压层叠体，进行在95℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在40℃下干燥1天(24小时)，对于得到的湿热处理后的层压层叠体，与上述同样地测定透氧率(沸腾后)。

(9)层压层叠体的沸腾前后水蒸气透过率(WVTR)的评价方法

对于上述(5)中制成的层压层叠体，依据JIS-K7129 B法，用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下，测定常态下的水蒸气透过率。需要说明的是，水蒸气透过率的测定沿使水蒸气从层压层叠体的热封性树脂层侧向基材薄膜侧透过的方向进行。

另一方面，对于上述(5)中制作的层压层叠体，进行在95℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在40℃下干燥1天(24小时)，对于得到的湿热处理后的层压层叠体，与上述同样地测定水蒸气透过率(沸腾后)。

(10)层压层叠体的沸腾前后层压强度的评价方法

将上述(5)中制作的层压层叠体切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，用Tensilon万能材料试验机(Toyo baldwin公司制“TensilonUMT-II-500型”)测定层压强度(常态)。需要说明的是，层压强度的测定如下进行：将拉伸速度设为200mm/分钟，对实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的层叠薄膜层与热封性树脂层的层间施加水，测定以剥离角度90度进行剥离时的强度。

另一方面，对于上述中制作的层压层叠体，实施保持在温度95℃的热水中的沸腾处理30分钟后，立即从得到的沸腾处理后的层压层叠体与上述同样地切出试验片，与上述同样地测定层压强度(沸腾处理后)。

以下示出本实施例和比较例中使用的原料树脂和涂覆液的详细情况。需要说明的是，在实施例1～6、和比较例1～7中使用，示于表1。

1)基材薄膜层A

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：后述的薄膜制作中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.、特性粘度1.28dl/g)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：后述的薄膜制作中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)(东洋纺株式会社制、特性粘度0.62dl/g)。

2)具有噁唑啉基的树脂(A)：作为具有噁唑啉基的树脂，准备市售的水溶性含噁唑啉基的丙烯酸酯(日本触媒株式会社制“Epocross(注册商标)WS-300”；固体成分10％)。该树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g。

3)丙烯酸类树脂(B)：作为丙烯酸类树脂，准备市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％乳液(Nichigo Mowinyl Co.,Ltd.制“Mowinyl(注册商标)7980”。该丙烯酸类树脂的酸值(理论值)为4mgKOH/g。

4)聚氨酯树脂(C)：作为聚氨酯树脂，准备市售的聚酯聚氨酯树脂的分散剂(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)W605”；固体成分30％)。该聚氨酯树脂的酸值为25mgKOH/g，以DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。另外，通过1H-NMR而测得的相对于多异氰酸酯成分整体、芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比率为55摩尔％。

5)覆盖层中使用的涂覆液1

以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。

以下示出实施例1～6和比较例1～5中使用的基材薄膜层A的制作方法。＜实施例1＞

使用单螺杆挤出机，在混合PBT树脂80质量％和20质量％PET树脂而成者中，配混作为非活性颗粒的平均粒径2.4μm的二氧化硅颗粒使得以二氧化硅浓度计、相对于混合树脂成为900ppm，使得到的物质以290℃熔融后，将熔接痕导入至12单元的静态混合器。由此，进行聚酯树脂熔融体的分割/层叠，得到包含同一原料的多层熔融体。从265℃的T-模头浇铸，通过静电密合法密合在15℃的冷却辊上，得到未拉伸片。

接着，在60℃下、沿纵向辊拉伸2.9倍，纵向拉伸后通过喷泉棒涂布法涂布粘接层用树脂组合物(涂覆液1)。之后，边干燥边导入拉幅机中，接着，通过拉幅机在90℃下、沿横向拉伸4.0倍，在200℃下实施3秒的拉紧热处理和1秒9％的松弛处理后，在50℃下进行2秒的冷却而将薄膜冷却。此时的薄膜端部的表面温度为75℃。

接着，将两端的固定部切断去除各9％，得到在厚度为15μm的聚酯薄膜上形成有0.030g/m

＜实施例2～6、比较例1～5＞

基材薄膜层A的制膜工序中，将覆盖层的有无、PBT的比率、纵向拉伸倍率、热固定温度、松弛率和拉幅机冷却工序区温度示于表1，除此之外，与实施例1同样地进行。另外，将得到的双轴拉伸聚酯薄膜的物性示于表1。

以下示出比较例6中使用的基材薄膜层B的制作方法。

＜比较例6＞

使极限粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶后进行正式干燥，使用具有T模头的挤出机，在280℃下进行挤出，在表面温度40℃的鼓上骤冷固化，得到无定形片。接着，对于得到的片，在加热辊与冷却辊之间沿纵向以100℃进行4.0倍拉伸。然后，通过喷泉棒涂布法将上述涂覆液1涂布在得到的单轴拉伸薄膜的单面。进行干燥且导入拉幅机中，在100℃下进行预热，在120℃下沿横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向的松弛，边在225℃下进行热处理，得到在厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜上形成有0.020g/m

以下示出比较例7中使用的基材薄膜层C的制作方法。

＜比较例7＞

将聚己酰胺在螺杆式挤出机中加热至260℃并熔融，从T模头以片状挤出，接着，对于该未拉伸片，在加热辊与冷却辊之间、在80℃下进行3.3倍纵向拉伸。然后，将上述涂覆液1通过喷泉棒涂布法涂布在得到的单轴拉伸薄膜的单面。接着，导入拉幅机中，在120℃下沿横向拉伸4.0倍后，在215℃下进行热固定，得到在厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺薄膜上形成有0.020g/m

以下示出各实施例和比较例中的无机薄膜层的形成方法。

＜无机薄膜层的形成＞

作为无机薄膜层，在基材薄膜层A、基材薄膜层B或C上，以电子束蒸镀法形成二氧化硅与氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用的是3mm～5mm左右的颗粒状SiO

得到的基材层叠薄膜和其层压层叠体合计为13种，将它们的评价结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，在高温高湿环境下阻隔性能也优异。因此，在严苛的输送/保管环境下也能够抑制内容物的劣化。另外，沸腾处理前后具有优异的阻隔性/粘接性，因此，没有内容物劣化、内容物漏出的问题。进而，作为基材的强韧性优异，因此，袋中开孔、或破裂的风险少。而且，本发明的层叠薄膜的加工性优异、且能够容易地制造，因此，经济性和生产稳定性这两者优异，可以提供特性均质的阻气性薄膜。