聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。

背景技术

目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且还在移动电话、智能手表之类的各种用途中广泛应用。伴随着这样的用途的扩展，正在寻求具有柔性特性的图像显示装置(柔性显示器)。

图像显示装置由液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件、以及偏光板、相位差板及前面板等构成构件构成。为了实现柔性显示器，需要上述全部构成构件具有柔软性。

迄今为止，作为前面板，使用了玻璃。就玻璃而言，透明度高，根据玻璃的种类不同而能呈现高硬度，但另一方面，非常刚直，容易破裂，因而难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。

因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的应用进行了研究。由高分子材料形成的前面板容易呈现柔性特性，因而可期待用于各种用途。作为具有柔软性的树脂，可举出各种树脂，例如有聚酰亚胺系树脂。

使用聚酰亚胺系树脂制造例如膜等高分子材料时，从能够缩小运输时的容积的观点考虑，将聚酰亚胺系树脂制成粉体，并将该粉体运输至成膜场所，使用该粉体制备聚酰亚胺系树脂的清漆后，使用该清漆进行成膜。

作为这样的聚酰亚胺系树脂的粉体的制造方法，进行了下述操作：向含有聚酰亚胺系树脂的溶液中添加甲醇、乙醇等，使聚酰亚胺系树脂的粉体析出(例如专利文献1)。但是，如专利文献1的[0030]段中所记载的，使用甲醇等具有羟基的不良溶剂的情况下，若对包含该不良溶剂的聚酰亚胺系树脂粉体进行干燥，有时会产生下述问题：使用该粉体得到的膜的耐热性降低、及/或膜发生着色。例如专利文献1中记载，为了避免上述这样的耐热性的降低及着色，于低于100℃的温度经长时间进行干燥，直至聚酰亚胺粉体中的挥发成分不足5％左右。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/179367号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明基于上述背景技术，其课题在于提供在制造聚酰亚胺系树脂粉体时能够高效地将甲醇等醇系溶剂去除的、聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题，着眼于聚酰亚胺系树脂粉体的制造条件而进行了深入研究。结果发现，通过至少包括下述工序的制造方法可解决上述课题，从而完成了本发明，所述工序为利用特定的溶剂使聚酰亚胺系树脂析出，并使包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物与以水为主成分的溶剂接触。

即，本发明包括以下的优选方式。

〔1〕聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其至少包括下述工序：

工序(1)，使在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，使聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物；

工序(2)，对得到的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物(a)；及，

工序(3)，使聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂接触。

〔2〕如上述〔1〕所述的制造方法，其中，在基于L

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，聚酰亚胺系树脂含有氟原子。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，聚酰亚胺系树脂为芳香族系的聚酰亚胺系树脂。

〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率为90％以上

〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，工序(3)中，将聚酰亚胺系树脂组合物(a)的质量设为W

〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，在工序(3)之后，包括工序(4)：进行固液分离而得到聚酰亚胺系树脂组合物(b)。

〔8〕如上述〔7〕所述的制造方法，其中，上述聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的水的含量相对于该聚酰亚胺系树脂组合物的总质量而言为10质量％以上，并且碳原子数1～4的醇的含量相对于该聚酰亚胺系树脂组合物(b)的总质量而言小于3质量％。

〔9〕如上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的制造方法，其中，在工序(2)之前，还包括工序(X)：使工序(1)中得到的混合物与包含水的溶剂接触，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物。

〔10〕如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的制造方法，其中，在工序(3)之前，还包括下述工序：使工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触。

〔11〕聚酰亚胺系树脂组合物，其至少包含聚酰亚胺系树脂及水，该聚酰亚胺系树脂组合物中的水的含量相对于该聚酰亚胺系树脂组合物的总质量而言为10质量％以上，并且碳原子数1～4的醇的含量相对于该聚酰亚胺系树脂组合物的总质量而言小于3质量％。

〔12〕如上述〔11〕所述的聚酰亚胺系树脂组合物，其中，碳原子数1～4的醇的含量相对于聚酰亚胺系树脂组合物的总质量而言为0.001质量％以上。

发明的效果

根据本发明，可提供在制造聚酰亚胺系树脂粉体时能够高效地将甲醇等不良溶剂去除的、聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)至少包括下述工序：

工序(1)，使在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，使聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物；

工序(2)，对得到的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物(a)；及，

工序(3)，使该聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂接触。

<工序(1)>

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法至少包括工序(1)：使在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，使聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物。

(聚酰亚胺系树脂溶液)

工序(1)中，与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触的聚酰亚胺系树脂溶液为聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的溶液。此处，本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少一种树脂。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。另外，聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别为通过酰亚胺化提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体，是也被称为聚酰胺酸的树脂。本说明书中，也将上述聚酰亚胺前体树脂及上述聚酰胺酰亚胺前体树脂统称为“聚酰胺酸树脂”。

聚酰亚胺系树脂溶液可以是使聚酰亚胺系树脂的原料单体在溶剂中(特别是在对聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂中)聚合而得到的反应溶液，也可以是使分离后的聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂而得到的溶液。从容易高效地实施从聚酰亚胺系树脂的合成至制造聚酰亚胺系树脂粉体为止的工序的观点考虑，优选在后述良溶剂中进行单体的聚合反应、并将得到的反应溶液用作聚酰亚胺系树脂溶液。

聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂为容易溶解聚酰亚胺系树脂的溶剂，例如是指室温(20～30℃)时对聚酰亚胺系树脂溶解度为1质量％以上的溶剂。聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂可以为一种溶剂，也可以为两种以上溶剂的混合物。作为良溶剂，例如，可举出丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。需要说明的是，使用的溶剂是否为良溶剂可通过下述的方法确认。以成为1质量％的方式向溶剂中加入聚酰亚胺系树脂、根据需要进行加热·搅拌等、由此使树脂溶解于溶剂，若室温(20～30℃)状态下的溶液均匀且透明，则该溶剂为良溶剂，若溶液并非均匀透明，则该溶剂不是良溶剂而是不良溶剂。例如在本实施例中，量取溶剂至容器内，进行搅拌，将聚酰亚胺系树脂以成为1质量％的方式加入其中，于室温(24℃)进行3小时搅拌。结果，若没有未溶解部分、溶液均匀且透明，则可判断为良溶剂，若存在未溶解部分，则可判断为并非良溶剂而是不良溶剂。

从容积效率的观点考虑，良溶剂对聚酰亚胺系树脂的溶解度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。良溶剂对聚酰亚胺系树脂的溶解度的上限没有特别限定，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。需要说明的是，本说明书中，当能够溶解于X质量份的某溶剂A中的聚酰亚胺系树脂的量为Y质量份时，溶剂A对聚酰亚胺系树脂的溶解度为通过溶解度(％)＝Y/(X+Y)×100的式子算出的值。

从容易调节为操作上易于处理的粘度的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上。另外，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。

从容积效率的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，从容易调节为操作上易于处理的粘度的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

(包含碳原子数1～4的醇的溶剂)

工序(1)中，使上述的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，使聚酰亚胺系树脂析出。包含碳原子数1～4的醇的溶剂是对于聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂。作为碳原子数1～4的醇，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等。

包含碳原子数1～4的醇的溶剂优选为以碳原子数1～4的醇为主成分的溶剂。本说明书中，所谓为主成分，是指占70质量％以上。通过使用包含碳原子数1～4的醇的溶剂(优选以碳原子数1～4的醇为主成分的溶剂)作为不良溶剂，容易高效地使聚酰亚胺系树脂析出。从容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，包含碳原子数1～4的醇的溶剂中的碳原子数1～4的醇的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，尤其优选为80质量％以上，尤其更优选为85质量％以上，尤其进一步优选为90质量％以上。工序(1)中与聚酰亚胺系树脂接触的溶剂可以为一种碳原子数1～4的醇，也可以为两种以上的碳原子数1～4的醇的混合物，还可以为一种或两种以上的碳原子数1～4的醇与其他溶剂的混合物。本说明书中，也将“包含碳原子数1～4的醇的溶剂”称为“醇系溶剂”。

通过使聚酰亚胺系树脂溶液与醇系溶剂接触，从而使得聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物。若使在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，则溶剂整体上对聚酰亚胺系树脂的溶解度下降，没有完全溶解的聚酰亚胺系树脂析出。作为使聚酰亚胺系树脂溶液与醇系溶剂接触的方法，只要能够使它们接触即可，没有特别限定，例如，可举出向聚酰亚胺系树脂溶液中添加醇系溶剂的方法、或者向醇系溶剂中添加聚酰亚胺系树脂溶液的方法。从容易得到粉体的观点考虑，优选通过向聚酰亚胺系树脂溶液中添加醇系溶剂来进行聚酰亚胺系树脂溶液与醇系溶剂的接触。另外，从容易调节添加速度的观点考虑，更优选通过滴加来添加。通过上述接触，聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物。需要说明的是，在包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物中，溶解在聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的至少一部分析出即可。

在利用向聚酰亚胺系树脂溶液中添加醇系溶剂的方法来进行接触的情况下，根据添加方法，刚添加后局部产生醇系溶剂的浓度高的部分，然后扩散至整个聚酰亚胺系树脂溶液中。若醇系溶剂的浓度局部过高，则存在聚酰亚胺系树脂粉体会在局部急剧析出，聚酰亚胺系树脂粉体中容易混入杂质、或者固化的聚酰亚胺系树脂中含有溶剂从而难以得到粉体的情况。因此，从容易以高的精度使聚酰亚胺系树脂粉体高效地析出的观点考虑，优选以尽可能不发生局部析出的方式选择添加方法、添加速度。从抑制局部的聚酰亚胺系树脂粉体析出的观点考虑，优选能够抑制醇系溶剂在局部发生浓度上升的方法，从容易提高聚酰亚胺系树脂粉体的制造效率的观点考虑，优选能够加快醇系溶剂的添加速度的方法。从上述观点考虑，作为向聚酰亚胺系树脂溶液中添加醇系溶剂的优选方法，例如可举出：使用多个喷嘴或具有多个分支的喷嘴而多线路添加的方法；使用淋洒喷嘴添加的方法；在醇系溶剂的喷出口浸渍于聚酰亚胺系树脂溶液中的状态下进行添加的浸渍法；在喷嘴的前端安装分散板的方法；等等。

工序(1)中，将聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量设为M质量份、将良溶剂的量设为N质量份、将工序(1)中与聚酰亚胺系树脂溶液接触的醇系溶剂的量设为Z质量份的情况下，各成分的质量比优选满足关系式(i)及(ii)：

5≤N/M≤40 (i)

20≤Z/M≤100 (ii)。

式(i)中的N/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的量与聚酰亚胺系树脂的量的关系。需要说明的是，使用两种以上的溶剂作为良溶剂的情况下，将其总质量作为N。从在聚酰亚胺系树脂溶液中使聚酰亚胺系树脂、并容易调节为易处理的粘度的观点考虑，N/M优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。从在添加醇系溶剂及水系溶剂使聚酰亚胺系树脂析出的工序中容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，N/M优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下。

式(ii)中的Z/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量与在工序(1)中接触聚酰亚胺系树脂溶液的醇系溶剂的量的关系。需要说明的是，在使用两种以上的溶剂作为醇系溶剂的情况下，将其总质量作为Z

<工序(X)>

本发明的制造方法可以在工序(1)之后且工序(2)之前还包括使工序(1)中得到的混合物与包含水的溶剂接触的工序(X)。通过在工序(1)之后进行工序(X)，容易抑制析出的聚酰亚胺系树脂粉体彼此粘结。结果，容易高效地制造聚酰亚胺系树脂粉体。包含水的溶剂优选为以水为主成分的溶剂。通过进行与包含水的溶剂(优选以水为主成分的溶剂)接触的工序(X)，从而防止聚酰亚胺系树脂粉体彼此的粘结，使其容易析出。就工序(X)中所接触的包含水的溶剂中的水的量而言，从容易使得析出的聚酰亚胺系树脂粉体中包含的良溶剂及碳原子数1～4的醇等的量降低的观点考虑，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，尤其优选为80质量％以上，尤其更优选为85质量％以上，尤其进一步优选为90质量％以上。本说明书中，也将“包含水的溶剂”称为“水系溶剂”。

包括工序(1)及工序(X)的本发明制造方法的一个优选实施方式中，无需一定在与包含碳原子数1～4的醇的溶剂的接触工序(工序(1))中使聚酰亚胺系树脂析出，在与包含水的溶剂的接触工序(工序(X))中，溶解于聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的至少一部分以粉体的形式析出即可。因此，在工序(1)之后进行工序(X)时，可以将这些工序合并作为工序(1X)：使在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液、与包含碳原子数1～4的醇的溶剂接触，得到混合物，接着，使该混合物与包含水的溶剂接触而使聚酰亚胺系树脂析出，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的混合物。

工序(X)中，使得工序(1)中得到的混合物与包含水的溶剂接触的方法也没有特别限定，可以同样地使用上文中针对工序(1)而记载的接触方法。从容易使聚酰亚胺系树脂粉体析出的观点考虑，优选通过向该混合物中添加包含水的溶剂来进行工序(1)中得到的混合物与包含水的溶剂的接触。

使聚酰亚胺系树脂溶液在工序(1)中与醇系溶剂接触后、在工序(X)中与水系溶剂接触的、本发明的制造方法的一个优选实施方式中，将聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量设为M质量份、将良溶剂的量设为N质量份、将工序(1)中与聚酰亚胺系树脂溶液接触的醇系溶剂的量设为Z

5≤N/M≤40 (i)

10≤Z

3≤Z

式(i)中的N/M如上文中针对工序(1)的记载。

式(iii)中的Z

式(iv)中的Z

<工序2>

接着，在工序(2)中，对工序(1)中得到的混合物、或者经由工序(1)及工序(X)而得到的混合物进行固液分离，得到含有上述混合物所含的析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物。需要说明的是，在工序(2)中对工序(1)中得到的混合物进行固液分离时，能够得到包含该混合物中所含的析出的聚酰亚胺系树脂和该混合物中所含的一部分溶剂的、聚酰亚胺系树脂组合物。该聚酰亚胺系树脂组合物是也被称为湿滤饼的组合物，为用于得到聚酰亚胺系树脂粉体的中间体。本说明书中，将工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物称为“聚酰亚胺系树脂组合物(a)”。

固液分离的方法没有特别限定，例如，可举出通常被称为过滤的方法，具体而言，介由析出物与溶剂的透过性不同的过滤器，利用重力进行分离的方法、利用离心力进行分离的方法、利用压力差进行分离的方法。作为可使用的过滤器的例子，可举出离心过滤器、压力过滤器、抽滤器、减压过滤器等。以这样的方式得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)中包含：析出的聚酰亚胺系树脂粉体、良溶剂及来自工序(1)中所接触的醇系溶剂的碳原子数1～4的醇。通过将聚酰亚胺系树脂组合物(a)干燥，也能够得到聚酰亚胺系树脂粉体，但聚酰亚胺系树脂组合物(a)中会含有较多量的醇。因此，仅将聚酰亚胺系树脂组合物(a)干燥的话无法避免膜的耐热性降低、及/或膜发生着色这样的问题，例如如专利文献1中也记载的，需要于低温长时间进行干燥，直至醇等挥发成分的含量成为例如低于5％左右，有生产效率降低的倾向。在本发明的制造方法中，通过将经由后述工序(3)而得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)干燥，能够制造聚酰亚胺系树脂粉体。聚酰亚胺系树脂组合物(b)中，醇等成分的含量已降低，因此不易发生上述这样的问题。

<工序3>

本发明的制造方法还包括使聚酰亚胺系树脂组合物与以水为主成分的溶剂接触的工序。通过使工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)、或者经由工序(2)及后述工序(Y)得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a’)与以水为主成分的溶剂接触，能够高效地降低与析出的聚酰亚胺系树脂一同包含于聚酰亚胺系树脂组合物(a)中的醇的浓度。以下,对聚酰亚胺系树脂组合物(a)进行说明,聚酰亚胺系树脂组合物(a)可以为后述聚酰亚胺系树脂组合物(a’)。与以水为主成分的溶剂接触的方法没有特别限定，例如，可以向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加以水为主成分的溶剂使之接触，也可以将聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂混合而使之接触。由此，聚酰亚胺系树脂组合物(a)所包含的醇被稀释、及/或聚酰亚胺系树脂组合物(a)所包含的聚酰亚胺系树脂粉体被清洗。通过进行这样的操作,从而得到至少包含析出的聚酰亚胺系树脂及水系溶剂的混合物。

工序(3)中使用的“以水为主成分的溶剂”是指相对于该溶剂整体而言包含70质量％以上的水的溶剂。从容易将与析出的聚酰亚胺系树脂一同包含于聚酰亚胺系树脂组合物(a)中的醇去除的观点考虑，该溶剂中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，尤其优选为90质量％以上。工序(3)中与聚酰亚胺系树脂接触的溶剂可以为水，也可以为水与其他溶剂(例如其他不良溶剂)的混合物，相对于溶剂整体而言，以水为主成分的溶剂中的醇的含量通常为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

工序(3)中，将聚酰亚胺系树脂组合物(a)的质量设为W

工序(3)中，聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂的接触可以使以水为主成分的溶剂与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触1次来进行，也可以使以水为主成分的溶剂分数次与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触来进行，还可以使以水为主成分的溶剂与聚酰亚胺系树脂组合物(a)连续地接触来进行。在使以水为主成分的溶剂连续地或分数次与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触的情况下，上述以水为主成分的溶剂的质量W

<工序4>

本发明的制造方法可以还包括工序(4)：对工序(3)中与以水为主成分的溶剂接触而得到的包含聚酰亚胺系树脂的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物。工序(4)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物也称为“聚酰亚胺系树脂组合物(b)”。工序(3)中的接触及工序(4)中的固液分离可举出通常被称为过滤的方法，具体而言，介由析出物与溶剂的透过性不同的过滤器，利用重力进行分离的方法、利用离心力进行分离的方法、利用压力差进行分离的方法。作为可使用的过滤器的例子,可举出离心过滤器、压力过滤器、抽滤器、减压过滤器等。具体而言，工序(3)及工序(4)可以以下述方式进行：一边向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加以水为主成分的溶剂，一边同时通过过滤来进行固液分离，也可以以下述方式进行：在向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加以水为主成分的溶剂并混合后，对混合物进行固液分离。

<工序Y>

在工序(3)中使聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂接触之前，也可以进行工序(Y)：使工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)与包含碳原子数1～4的醇的溶剂(优选以碳原子数1～4的醇为主成分的溶剂)接触，对得到的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物。工序(Y)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物也被称为聚酰亚胺系树脂组合物(a’)。通过进行工序(Y)，能够去除聚酰亚胺系树脂组合物(a)中包含的杂质等,容易提高最终得到的聚酰亚胺系树脂膜的透明性,容易降低YI值。接触时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。作为工序Y中使用的包含碳原子数1～4的醇的溶剂，针对工序(1)记载的溶剂也同样适用。接触方法也没有特别限定，关于工序(3)中的聚酰亚胺系树脂组合物(a)与以水为主成分的溶剂的接触，上述中记载的方法也同样地适用。

工序(Y)中，将聚酰亚胺系树脂组合物(a)的质量设为W

工序(Y)中，聚酰亚胺系树脂组合物(a)与醇系溶剂的接触可以使醇系溶剂与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触1次来进行，也可以使醇系溶剂分数次与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触来进行，还可以使醇系溶剂连续地与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触来进行。在使醇系溶剂连续地或分数次与聚酰亚胺系树脂组合物(a)接触的情况下，上述醇系溶剂的质量W

<干燥工序>

通过将工序(3)之后得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)干燥,可得到聚酰亚胺系树脂粉体。该聚酰亚胺系树脂组合物(b)是也被称为湿滤饼的组合物,为用于得到聚酰亚胺系树脂粉体的中间体。聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的水的含量根据过滤方法的不同而不同,通常,相对于该聚酰亚胺系树脂组合物(b)的总质量而言,优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从容易通过干燥来制造聚酰亚胺系树脂粉体的观点考虑，水的含量的上限相对于该聚酰亚胺系树脂组合物的总质量而言优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。

就工序(3)之后得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的碳原子数1～4的醇的含量而言,从容易高效地制造聚酰亚胺系树脂粉体、容易防止得到的膜的耐热性的降低及着色的观点考虑，优选小于3质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，尤其优选小于0.1质量％。碳原子数1～4的醇的含量的下限值没有特别限定，越少越好。

就工序(3)之后得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的良溶剂的含量而言,从容易高效地制造聚酰亚胺系树脂粉体、容易防止得到的膜的耐热性的降低及着色的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下，尤其更优选为0.3质量％以下。良溶剂的含量的下限值没有特别限定，越少越好。

本发明的制造方法中，使经由工序(3)得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)干燥而将溶剂去除，由此能够制造聚酰亚胺系树脂粉体。聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的醇的含量已降低，因此无需进行用于防止膜的耐热性降低及/或膜发生着色的在小于100℃的温度条件下去除醇的工序。就本发明的制造方法而言，可以在使聚酰亚胺系树脂组合物与以水为主成分的溶剂接触的工序(3)之后，还包括对工序(3)中得到的混合物进行固液分离而得到聚酰亚胺系树脂组合物(b)的工序(4)，还可以包括对得到的聚酰亚胺系树脂组合物(b)进行干燥而得到聚酰亚胺系树脂粉体的干燥工序。干燥条件没有特别限定，只要能够将聚酰亚胺系树脂组合物(b)中的溶剂去除即可，例如，可以为在减压或大气压条件下、于约50～250℃左右的温度加热1～48小时左右等的条件。从容易提高生产效率的观点考虑，可以于优选100℃以上(更优选150℃以上)的温度，优选加热0.5～10小时(更优选1～5小时)来进行干燥。

<聚酰亚胺系树脂粉体>

就由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体而言,在基于L

就由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体的粒度分布而言,从使用该粉体制造高分子材料时、容易使该粉体溶解于溶剂的观点考虑，D

<聚酰亚胺系树脂>

本发明的制造方法中，聚酰亚胺系树脂可以为选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂组成的组中的至少一种树脂。聚酰亚胺系树脂可以为一种聚酰亚胺系树脂，也可以为两种以上的聚酰亚胺系树脂。从制膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂优选为芳香族系的聚酰亚胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂为芳香族系,表示构成聚酰亚胺系树脂的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选100摩尔％为包含芳香族系结构的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺系树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺系树脂。下文对式(1)及式(2)进行说明,对式(1)的说明涉及聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者，对式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺系树脂。

[化学式1]

式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。在聚酰亚胺系树脂为芳香族系的聚酰亚胺系树脂的本发明的一个优选方式中，优选构成式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的四羧酸化合物、二胺化合物及二羧酸化合物中的至少一者为芳香族化合物(芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺化合物及/或芳香族二羧酸化合物)。

式(2)中，Z为二价有机基团，优选为可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、碳原子数4～40的二价有机基团，更优选为可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可示例：后述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团；以及碳原子数6以下的二价链式烃基；作为Z的杂环结构，可示例具有噻吩环骨架的基团。从容易降低光学膜的作为黄色指数的指标的YI值的观点考虑，优选式(20)～式(27)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰胺酰亚胺系树脂可以包含一种有机基团作为Z，也可以包含两种以上的有机基团作为Z。

作为Z的有机基团，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的二价有机基团，

[化学式2]

[式(20’)～式(29’)中，W

需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。

就树脂而言，式(b)中的Z具有由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，从容易提高清漆的成膜性、得到的光学膜容易获得均匀性的观点考虑，优选该树脂除了包含该结构单元外，还具有下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元：

[化学式3]

[式(d1)中，R

R

本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂可包含多种Z，多种Z彼此可以相同，也可以不同。特别地，从容易提高由聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度的观点及容易提高光学特性的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示：

[化学式4]

[式(3a)中，R

更优选由式(3)表示：

[化学式5]

[式(3)中，R

A彼此独立地表示单键、-O-、-CH

m为0～4的整数，

*表示连接键]。

式(3)及式(3a)中，A表示单键、-O-、-CH

R

R

式(3a)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，更进一步优选为0。

式(3)及式(3a)中，m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，包含该聚酰亚胺系树脂的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(3)及式(3a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2，进一步优选为0或1，尤其优选为0。m在该范围内时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的耐弯曲性、弹性模量。另外，Z可以包含一种或两种以上的由式(3)及式(3a)表示的结构单元，从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点考虑，尤其可包含m的值不同的两种以上的结构单元、优选m的值不同的两种结构单元。在该情况下，从包含该聚酰亚胺系树脂的膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及低的YI值的观点考虑，优选树脂在Z中含有m为0的式(3)及式(3a)表示的结构单元，更优选除了该结构单元外还含有m为1的式(3)及式(3a)表示的结构单元。另外，还优选除了具有m为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元外，还具有上述的式(d1)表示的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m＝0且R

[化学式6]

在该情况下，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及耐弯曲性，并且容易降低YI值。

本发明的一个优选实施方式中，将聚酰胺酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。

另外，在聚酰胺酰亚胺系树脂具有m＝1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上，尤其优选为8摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为15摩尔％以下，尤其优选为12摩尔％以下。m为1～4的式(3)的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及耐弯曲性。m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量例如可使用

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺系树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上、尤其优选70摩尔％以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度，并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，聚酰胺酰亚胺系树脂中的Z的100摩尔％以下为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺系树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、尤其优选为12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺系树脂的Z的上述的下限以上为由m为1～4的式(3)或式(3a)表示时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、尤其优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示是优选的。Z的上述的上限以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示时，容易抑制由来自m为1～4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用

式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示二价有机基团，优选表示碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为X，可示例：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。

[化学式7]

式(10)～式(18)中，*表示连接键，

V

一个例子是：V

式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，V

本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的结构单元：

[化学式8]

[式(4)中，R

式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的基团时，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及透明性。

式(4)中，R

本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元：

[化学式9]

即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X中的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，从而提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中，优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上的X由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时，通过含有氟元素的骨架，从而容易提高树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，也容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学特性。需要说明的是，优选的是，上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺系树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例例如可使用

式(1)中，Y表示四价有机基团，优选表示碳原子数4～40的四价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的四价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可举出：以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及四价碳原子数6以下的链式烃基。

[化学式10]

式(20)～式(29)中，*表示连接键，

W

式(20)～式(29)表示的基团中，从包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性、且容易降低YI值的观点考虑，W

本发明的一个优选实施方式中，式(1)中的多个Y中的至少一部分为由式(5)及/或式(9)表示的结构单元：

[化学式11]

[式(5)中，R

*表示连接键]

[化学式12]

[式(9)中，R

式(1)中的多个Y中的至少一部分为式(5)及/或式(9)表示的基团时，容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，并容易降低含有聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度，从而容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的加工性。另外，容易提高光学膜的光学特性。

式(5)中，R

式(9)中，从容易提高光学膜的耐摩擦性、弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易提高透明性、并且容易维持该透明性的观点考虑，R

本发明的一个优选实施方式中，式(5)表示的结构单元由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示。

[化学式13]

即，多个Y中的至少一部分为式(5’)及/或式(9’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，从而容易提高聚酰亚胺系树脂的在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学特性。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，并且容易降低含有该树脂的清漆的粘度，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学特性。需要说明的是，优选的是，上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(5)表示的结构单元的比例例如可使用

聚酰亚胺系树脂可以为包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的树脂，也可以是除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元外、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的树脂。

[化学式14]

式(30)中，Y

式(31)中，Y

式(30)及式(31)中，X

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外，从包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如

本发明的一个实施方式中，包含该聚酰亚胺系树脂的膜中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于该膜100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内时，容易提高膜的光学特性及弹性模量。

就聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)而言，从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，按标准聚苯乙烯换算，优选为230,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为270,000以上，尤其优选为300,000以上。另外，从容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高膜的拉伸性及加工性的观点考虑，该树脂的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。重均分子量可以进行例如GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，可以利用例如实施例中记载的方法算出。。

聚酰胺酰亚胺系树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，尤其优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量在上述的下限以上时，容易提高光学膜的表面硬度。另外，式(2)表示的结构单元的含量在上述的上限以下时，容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠，从而提高光学膜的加工性。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易使包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量提高、并且降低YI值。若膜的弹性模量高，则在例如柔性显示装置中使用该膜时，容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外，若膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性及目视辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。

就聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量而言，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为上述的下限以上时，容易进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量，并降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性及目视辨认性。卤素原子的含量为上述的上限以下时，树脂的合成变得容易进行。

聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学均质性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出，例如，在NMR法中，可以利用实施例中记载的方法来测定。

聚酰亚胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出三菱瓦斯化学株式会社制Neopulim(注册商标)、河村产业株式会社制KPI-MX300F等。

<树脂的制造方法>

聚酰亚胺系树脂可以以例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造，聚酰胺酰亚胺系树脂可以以例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。

[化学式15]

[式(3”)中，R

A表示单键、-O-、-CH

R

R

本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，在另一个优选实施方式中，二羧酸化合物是由R

作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可示例苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。

作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。

芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。

上述二胺化合物中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。

作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除二酐之外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。

这些之中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。

上述四羧酸二酐中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。

作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH

需要说明的是，就上述聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学层叠体的各种物性的范围内，也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。

作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH

树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。

树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应惰性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。这些之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。

聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。

聚酰亚胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来进行分离(分离纯化)，优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺系树脂的反应液中加入大量甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。

由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体例如可用作光学部件。作为光学部件，例如可举出光学膜。该光学部件的柔软性、耐弯曲性及表面硬度优异，因此，适合作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)。光学部件可以为单层，也可以为多层。光学部件为多层时，各层可以为同一组成，也可以为不同的组成。

在将由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体用作光学部件的情况下，相对于光学部件的总质量而言，光学部件中的聚酰亚胺系树脂的含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，通常为100质量％以下。聚酰亚胺系树脂的含有率为上述的下限以上时，光学部件的耐弯曲性良好。

(无机材料)

光学部件中，除了聚酰亚胺系树脂外，可以还含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，例如，可举出二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从包含用于制造光学部件的聚酰亚胺系树脂的清漆的稳定性的观点考虑，无机材料优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可以通过具有硅氧烷键的分子而键合。

从光学部件的透明性、机械物性、及无机粒子的凝集抑制的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径通常为1～100nm，优选为5～80nm，更优选为7～50nm，进一步优选为10～30nm。本发明中、平均一次粒径可以通过利用透射电子显微镜测定10个单向粒径的平均值来确定。

以光学部件的总质量为基准，光学部件中的无机材料的含有率优选为0质量％以上90质量％以下，更优选为0.01质量％以上60质量％以下，进一步优选为5质量％以上40质量％以下。无机材料的含有率在上述范围内时，有容易同时实现光学部件的透明性及机械物性的倾向。

(紫外线吸收剂)

光学部件可以含有一种或两种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯/盐系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。光学部件通过含有紫外线吸收剂，可抑制聚酰亚胺系树脂的劣化，因此能够提高光学部件的目视辨认性。

需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。

光学部件含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含有率相对于光学部件的总质量而言优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，若以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率，则可提高光学部件的耐光性，并且能够得到透明性高的光学部件。

(其他添加剂)

光学部件可以还含有其他添加剂。作为其它成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。

其他添加剂的含有率相对于光学部件的质量而言优选为0质量％以上20质量％以下，更优选为0质量％以上10质量％以下。

光学部件、尤其是光学膜的厚度可根据用途来适当调节，通常为10～1000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可利用接触式的数显千分表来测定。

光学部件中，遵照JIS K 7105：1981的全光线透过率Tt优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为90％以上，通常为100％以下。若光学部件的全光线透过率Tt为上述的下限以上，则在将光学部件安装于图像显示装置时，容易确保充分的目视辨认性。光学部件的雾度利用Suga Test Instruments株式会社制的直读式雾度计算机(型号HGM-2DP)测定，优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，尤其优选为0.3％以下，通常为0％以上。若光学部件的雾度为上述的上限以下，则在将光学部件安装于图像显示装置等柔性电子设备时，容易确保充分的目视辨认性。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述全光线透过率Tt及/或雾度。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的全光线透过率Tt及/或雾度以成型体、例如膜的形状测定。测定试样的制作方法及测定方法的详细内容如实施例中记载的那样。

(光学部件的制造方法)

可以使用由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体来制造上述这样的光学部件、例如光学膜。制造方法没有特别限定。例如可以通过包括以下工序的制造方法来制造光学部件：

工序(a)(涂布工序)，将在溶剂中溶解聚酰亚胺系树脂粉体而得到的包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)涂布于基材，从而形成涂膜；及，

工序(b)(形成工序)，使经涂布的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)干燥而形成光学部件、尤其是光学膜(聚酰亚胺系树脂膜)。

通常可依次进行工序(a)及(b)。

涂布工序中，使聚酰亚胺系树脂粉体溶解于溶剂，根据需要添加上述紫外线吸收剂及其他添加剂并进行搅拌，由此制备包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)。

清漆的制备中使用的溶剂只要能够溶解聚酰亚胺系树脂即可，没有特别限定。作为所述溶剂，例如可举出：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。

接着，可利用例如已知的辊对辊、分批方式，在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上，使用聚酰亚胺系树脂的清漆，通过流延成型等形成涂膜。

在形成工序中，将涂膜干燥并从基材剥离，由此可形成光学部件。剥离后可以进一步进行将光学部件干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。

可以对光学部件的至少一个表面进行实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，例如可举出UV臭氧处理、等离子处理及电晕放电处理。

作为树脂基材的例子，可举出PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜及其他聚酰胺酰亚胺膜。进而，从与光学部件的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。

可以使用由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂粉体来制造光学部件。这样的光学部件具有高的弹性模量和柔软性。本发明的优选实施方式中，上述光学部件的弹性模量优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为5.0GPa以上，更进一步优选为6.0GPa以上，尤其优选为10.0GPa以上，尤其更优选为8.0GPa以上。若光学部件的弹性模量为上述上限以下，则在柔性显示器弯曲时，能够抑制由上述光学部件引起的其他部件的损伤。就弹性模量而言，可以使用例如株式会社岛津制作所制Autograph AG-IS，针对10mm宽度的试验片，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线，由其斜率来测定。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述弹性模量。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的弹性模量以成型体(例如膜)的形状测定。测定试样的制作方法及测定方法的详细内容如实施例中记载的那样。

上述光学部件、尤其是光学膜具有优异的耐弯曲性。本发明的优选实施方式中，光学部件在0.75kgf的负荷下以175cpm的速度进行R＝1mm且135°的测定时，至断裂为止的反复弯折次数优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，更进一步优选为40,000次以上，尤其优选为50,000次以上。

若光学部件的反复弯折次数为上述的下限以上，能够进一步抑制将光学部件弯曲时可能产生的褶皱。需要说明的是，光学部件的反复弯折次数没有限制，通常若能够弯折1,000,000次，则充分实用。反复弯折次数例如可使用株式会社东洋精机制作所制MIT耐弯折疲劳试验机(型号0530)，使用厚度50μm、宽度10mm的试验片(光学部件)而求出。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述耐弯曲性。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的耐弯曲性以成型体(例如膜)的形状测定。

上述光学部件能够呈现优异的透明性。因此，上述光学部件作为图像显示装置、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)非常有用。本发明的优选实施方式中，光学部件按照JIS K7373：2006测得的YI值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，尤其优选为2.0以下，优选为0以上。YI值为上述的上限以下的光学部件能够有助于显示装置等的高目视辨认性。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述YI值。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的YI值以成型体、例如膜的形状测定。测定试样的制作方法及测定方法的详细内容如实施例中记载的那样。

上述的光学部件可具备紫外线吸收层、粘合层、色调调节层、折射率调节层等功能层、硬涂层。

使用本发明的聚酰亚胺系树脂粉体制造的光学部件、例如光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板即窗膜有用。上述光学部件能够作为前面板配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。具备上述光学部件的图像显示装置具有高的柔软性及耐弯曲性，同时具有高的表面硬度，因此在弯曲时不会损伤其他部件，另外光学部件自身也不易产生皱褶，进而能够有利地抑制表面的受损。

作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及可穿戴设备等。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。只要没有特别说明，例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。

(重均分子量(Mw)的测定)

使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。

(1)试样制备方法

量取20mg树脂，加入10mL的DMF(10mmol的溴化锂)，使其完全溶解。用色谱盘(Chromatodisc，孔径0.45μm)将该溶液过滤，作为试样溶液。

(2)测定条件

装置：HLC-8020GPC

色谱柱：保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根

洗脱液：DMF(添加10mmol的溴化锂)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

进样量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

(酰亚胺化率的测定)

酰亚胺化率通过

(1)前处理方法

使聚酰亚胺树脂A或聚酰胺酰亚胺树脂A溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d

(2)测定条件

测定装置：日本电子株式会社制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1

标准物质：DMSO-d

试样温度：室温

累积次数：256次

弛豫时间：5秒

(3)分析方法

(3-1)聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率

在由包含聚酰亚胺树脂A的测定试样得到的

另外，将所观测到的来自残留于聚酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值设为IntB。根据这些积分值，基于下式求出聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率。下述式中，α是聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的苯质子A相对于1个酰胺质子而言的个数比例。

酰亚胺化率(％)＝100×(1-α×IntB/IntA)

(3-2)聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率

在由包含聚酰胺酰亚胺树脂的测定试样得到的

β＝IntD/IntC

接着，为了得到将β换算为酰亚胺化率的关联式，针对酰亚胺化率不同的多种聚酰胺酰亚胺树脂，与上述同样地求出β值，并且使用HSQC谱求出酰亚胺化率，根据这些结果，得到以下的关联式。

酰亚胺化率(％)＝k×β+100

上述关联式中，k为常数。

接着，将针对聚酰胺酰亚胺树脂A得到的β代入上述关联式，得到聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率(％)。

(色度的测定)

将聚酰亚胺系树脂粉体装入培养皿中，作为测定试样，使用Konica Minolta株式会社制的色彩色差计“CR-5”，在以下的测定条件下测定色度(按照JIS Z 8781-4：2013)。

<测定条件>

观察条件：2°视野(CIE1931)

观察光源：C

表色系统：L

色差式：ΔE

索引(index)：无

测定类型：培养皿测定

测定直径

(粒度分布)

将聚酰亚胺系树脂粉体作为测定试样，使用Microtrac粒度分析计MT-3100II(日机装株式会社制)，在以下的测定条件下测定粒度分布(D

<测定条件>

粒子折射率：1.53

测定方法：干式激光衍射法

(气相色谱：DMAc、甲醇浓度的测定)

使用气相色谱(GC)进行测定。

(1)试样制备方法

向树脂1g中加入异丙醇4g，实施30分钟超声波处理，使用色谱盘(孔径为0.45μm)对其进行过滤，将得到的物质作为测定试样。

(2)DMAc的测定条件

装置：Agilent 6890

色谱柱：DB-WAX(250μm×30m，0.25μm)

进样口温度：150℃

检测器温度：250℃

载气：He

流量：1.0mL/分钟(恒定流)

进样量：1.0μL

检测：FID

定量：绝对标准曲线法

烘箱温度程序：0～5分钟：50℃，5～25分钟：50℃→250℃，25～35分钟：250℃

(3)甲醇的测定条件

装置：Agilent 6890

色谱柱：DB-5(250μm×30m、0.25μm)

进样口温度：150℃

检测器温度：250℃

载气：He

流量：1.0mL分钟(恒定流)

进样量：1.0μL

检测：FID

定量：绝对标准曲线法

烘箱温度程序：0～5分钟：50℃，5～32分钟：50℃→320℃，32～40分钟：320℃

(卡尔费休：水分量的测定)

利用卡尔费休法进行测定。

装置：株式会社Mitsubishi Chemical Analytech制CA-200

测定方式：气化式库仑法

加热条件：200℃，30分钟

试样量：约150mg

阳极液：Aquamicron AX

阴极液：Aquamicron CXU

(TG-DTA：干燥粉体中的溶剂残余量)

使用示差热·热重同步分析仪(SII NanoTechnology株式会社制TG/DTA6200)，对残留于干燥粉体中的溶剂残余量进行测定。具体而言，将25mg的聚酰亚胺系树脂粉体加入铝制盘中，在氮气氛中以10℃/分钟的速度进行升温，测定200℃时的聚酰亚胺系树脂粉体的质量(M1)及300℃时的聚酰亚胺树脂粉体的质量(M2)，根据下式求出于200～300℃的质量减少率，将其作为溶剂残余量。

200～300℃的质量减少率(％)＝(M1-M2)/M1×100

[树脂在溶剂中的溶解性的确认]

针对下述合成例1中记载的树脂粉体，利用下述的方法对在溶剂中的溶解性进行确认。

称取9.9g的溶剂置于30mL的玻璃制螺纹管中，进一步加入磁力搅拌器进行搅拌。向其中加入0.1g的上述树脂粉体，于室温(24℃)搅拌3小时，确认溶解性。

结果，在DMAc中溶解，但在甲醇和离子交换水中不溶解。因此，DMAc为良溶剂，甲醇和离子交换水为不良溶剂。

[合成例1：聚酰亚胺系树脂的合成]

向经充分干燥的具备搅拌器和温度计的反应容器内通入氮气，用氮气将容器内置换。使反应容器内冷却至10℃，将二甲基乙酰胺(DMAc)1567.4份加入容器中，添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)91.8份和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)38.6份，搅拌3小时。

接着，添加4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)4.3份和对苯二甲酰氯(TPC)15.9份，搅拌30分钟，添加相同量的OBBC及TPC，搅拌相同时间。向生成的反应液中加入1567.4份的DMAc、3.5份的TPC，进一步于10℃搅拌2小时。

接着，加入二异丙基乙基胺26.2份、及乙酸酐62.1份，保持为10℃的状态下搅拌30分钟，然后加入4-甲基吡啶18.9份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到包含聚酰亚胺系树脂的反应液(1)。

将反应液(1)冷却，使其降低至40℃以下，然后加入甲醇940.4份，得到反应液(2)。

向具备搅拌器和温度计的反应容器中导入氮气，用氮气将容器内置换。一边于20℃进行搅拌，一边向反应容器内加入1452.2份的上述反应液(2)。接着，以30份/分钟的速度滴加1253.9份的甲醇，接着，以7份/分钟的速度滴加783.7份的离子交换水，析出白色固体。通过离心过滤，捕集析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到含有聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。将得到的湿滤饼在减压下、于78℃进行干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂粉体52份。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为343,000，酰亚胺化率为97.0％。

[树脂溶液的制作]

使合成例1中得到的树脂粉体25份溶解于475份的DMAc中，制作在良溶剂中溶解有聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂溶液。需要说明的是，以下的实施例中，使用在良溶剂中溶解合成例1所得到的树脂粉体而得到的聚酰亚胺系树脂溶液，也可以直接将合成例1的反应液(1)用作聚酰亚胺系树脂溶液，在该情况下也可获得同样的结果。

[实施例1：晶析及清洗工序]

量取200份所制作的聚酰亚胺系树脂溶液置于玻璃烧杯中。一边用不锈钢制的搅拌叶片进行搅拌，一边滴加301份甲醇，结果在滴加过程中，液体变得白浊。接着，滴加150份水，结果白浊的程度进一步变浓。使用玻璃过滤器通过抽滤来捕集粒子。

接着，在玻璃过滤器的出口设置硅胶塞，以使得加入至过滤器中的溶剂不流出，然后加入150份甲醇，在粒子完全浸渍的状态下保持30分钟，然后取下硅胶塞，将固液分离。将该操作重复两次。第二次时进行抽滤直至液体不再流出。

接着，同样地设置硅胶塞，加入150份水，在粒子完全浸渍的状态下保持30分钟，然后取下硅胶塞，将固液分离。将该操作重复三次。第三次时进行抽滤直至液体不再流出。通过上述方式，得到包含树脂和溶剂的树脂组合物。

针对得到的树脂组合物，利用气相色谱法测定有机溶剂量，利用卡尔费休法测定水分量。

[干燥工序]

量取所得到的树脂组合物置于铝制杯内，使用送风干燥机(Yamato Scientific株式会社制DKN302)，于200℃干燥3小时，得到白色的粉体。

针对得到的粉体，利用TG-DTA法测定溶剂残余量，利用色彩色差计测定色度，利用粒度分析计测定粒径。

[参考比较例1：晶析及清洗工序]

量取200份所制作的聚酰亚胺系树脂溶液置于玻璃烧杯中。一边用不锈钢制的搅拌叶片进行搅拌，一边滴加301份甲醇、150.7份水，结果粒子析出，得到白浊的液体。使用玻璃过滤器通过抽滤来捕集粒子。

接着，在玻璃过滤器的出口设置硅胶塞，以使得加入至过滤器中的溶剂不流出，然后加入甲醇150份，在粒子完全浸渍的状态下保持30分钟，然后取下硅胶塞，使液体流出。将该操作重复两次。第二次时进行抽滤直至液体不再流出。通过上述方式，得到包含树脂和溶剂的树脂组合物。

分别地，得到的组合物中的有机溶剂量利用气相色谱法测定，水分量利用卡尔费休法测定。

[表1]

如表1所示，就由本发明的制造方法得到的树脂组合物(b)而言，醇系溶剂的残余量降低。将该树脂组合物于200℃干燥3小时，可得到聚酰亚胺系树脂粉体。干燥后的聚酰亚胺系树脂粉体的溶剂残余量(200～300℃的质量减少率)为0.08％，在基于L