工业化连续大规模生产无醛水性粘合剂的绿色安全环保工艺

技术领域

本发明涉及人造板用粘合剂的技术领域，具体而言，涉及一种无醛水性粘合剂绿色安全环保生产工艺

背景技术

在目前的人造板生产中，以甲醛为原料制备的“三醛胶”(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)占有较大的比重，超过80％。使用“三醛胶”的板材会长期释放游离甲醛，污染室内环境，严重威胁居民的身体健康。随着人们生活水平的提高，对绿色生态的消费理念日益认同，越来越重视家居环境的环保健康，板材产品的甲醛释放量已经成为广大消费者极为关注的问题，只有更高标准的环保的装修材料才能成为市场的主流。由国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会联合发布的《人造板及其制品甲醛释放量分级》(GB/T39600-2021)和《基于极限甲醛释放量的人造板室内承载限量指南》(GB/T39598-2021)将于2021年10月1日起正式实施，对人造板材的甲醛排放分级及室内承载量有了新的规定和指引，其中新提出的ENF级≤0.025mg/m

以大豆蛋白、单宁、淀粉、明胶等生物质原料为基础制备的粘合剂不涉及甲醛的使用，但是生物质原料降解速度快，又带来了板材易老化的问题。虽然通过添加抗老化剂能在一定程度上延缓降解，但是生物质材类粘合剂仍然有成本较高和资源方面的问题，这也限制了其实际使用。另外，也可以利用如聚氯乙烯，高分子量聚乙烯，氯丁橡胶等聚合物进行板材的生产，但是这些聚合物都不具有水溶性，不能形成水性粘合剂，只能通过热熔或者有机溶剂将聚合物与木材原料混合，仍然存在成本高、消耗能源和不环保的缺点。CN112852357A中提到使用酰胺基团与羧基和/或其铵盐的重复单元的共聚物的粘合剂进行板材的生产，具有无甲醛释放、低成本、施加简便且性能优异等特点。但是，聚合物制备过程中，使用溶剂沉淀结合离心分离或过滤分离的方式，产生大量固液混合溶剂，分离回收压力较大，同时离心或过滤后的母液中包含相当比例的低分子量聚合物，无法回用，导致产生大量的危险废物，不符合原子经济性的反应原则及绿色化学的生产目标，不适宜工业化连续大规模生产。

综上所述，亟需发展一种工艺简单，反应条件温和，原子经济性好的工业化连续大规模生产无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是目前无醛水性粘合剂的制备工艺难以实现高原子经济性、绿色、安全、环保的大规模生产问题，本发明提供一种工艺简单，反应条件温和，原子经济性好的工业化连续大规模生产无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺。

本发明的技术方案如下：

一种无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括：

以具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、至少一种其他含碳-碳不饱和双键的单体为原料，在溶剂和引发剂参与下进行聚合反应；

聚合反应液在高温惰性载气作用下，进行固液分离，溶剂汽化，经冷凝后返回聚合反应套用；固体物料作为聚合物中间体与氨气和空气的混合气体进行气固反应，得到固体无醛水性粘合剂产品。

根据本发明，优选的，聚合反应采用管式反应形式进行，进一步优选，采用循环回路管式反应形式。

根据本发明，优选的，所述的固液分离的形式为喷雾干燥。

根据本发明，优选的，所述的惰性载气为N

根据本发明，优选的，所述的高温惰性载气温度为150-200℃。

根据本发明，优选的，固体物料作为聚合物中间体与氨气和空气的混合气体进行气固反应过程中，氨气的浓度小于等于爆炸下限的25％；

优选的，氨气浓度为1vol％～4vol％，进一步优选2vol％～3vol％。

根据本发明，优选的，气固反应后，对未反应的氨气用水吸收，然后与聚合物中间体进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品；

优选的，未反应的氨气用水吸收得到的氨水浓度为1wt％～10wt％，进一步优选3wt％～6wt％。

根据本发明，优选的，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体为具有4-8个碳原子的单烯不饱和二羧酸酐，进一步优选马来酸酐；

优选的，其他含碳-碳不饱和双键的单体为双烯单体或/和含苯环的单烯；进一步优选的，双烯单体为二乙烯苯、双环戊二烯中的至少一种，含苯环的单烯为苯乙烯；

最优选的，以具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、双烯单体和含苯环的单烯为反应原料。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为酯类溶剂，进一步优选乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯中的至少一种。

根据本发明，优选的，所述的引发剂为过氧化物引发剂，进一步优选过氧化二苯甲酰。

根据本发明，优选的，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、至少一种其他含碳-碳不饱和双键的单体的摩尔比为1：(0.1-2)；

进一步优选的，当以具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、双烯单体和含苯环的单烯为反应原料时，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、双烯单体和含苯环的单烯的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-1)。

根据本发明，优选的，溶剂与具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体的质量比为1～10:1。

根据本发明，优选的，引发剂的加入量为反应原料质量的0.5％～3％。

根据本发明，无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

(1)聚合反应

将马来酸酐、苯乙烯、双烯单体、溶剂和引发剂过氧化二苯甲酰混合后，升温溶解，待完全溶解后，开始聚合反应，反应温度为60～100℃，反应结束后，聚合反应液进入溶剂回收系统；

(2)溶剂回收

聚合反应液在高温惰性载气作用下，固液分离，溶剂汽化，经冷凝后返回聚合反应套用，固体物料为作为聚合物中间体，进行氨化反应；

(3)氨化反应

氨气与空气按比例通入氨化反应器与聚合物中间体发生气固反应，得到固体无醛水性粘合剂产品。

本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

1、本发明的聚合反应工艺采用循环回路技术，通过管式反应器控制，解决聚合反应引发阶段反应速度过快、聚合温度过高、反应热难以及时移除难题，避免因聚合反应温度超温失控引起的反应爆聚，因而产生的产品质量和安全产生事故，经管式反应器快速反应后的物料在熟化釜中通过增加聚合停留时间和升高聚合温度，进一步提高聚合物分子量和聚合转化率，有利于聚合物中间体交联度的提升，进而提高粘合剂产品的粘接性能，有利于聚合反应充分进行和反应安全。

2、本发明采用惰性气体N

3、本发明将聚合反应过程中生成的低分子量聚合物通过喷雾干燥均匀分散附着在聚合反应析出的高分子量聚合物固体颗粒上，解决了低分子量液体聚合物和反应溶剂的回收分离难题，同时解决了聚合反应固体聚合产物和低分子量液体聚合产物的分离应用难题。

4、本发明氨化反应采用粉状物料气固连续氨化工艺。采用空气和氨气连续通入气固反应器，利用空气稀释氨气，控制氨气浓度小于等于爆炸下限的25％，同时空气稀释并带走氨化反应热，解决了气固反应反应热难移除难题，确保反应平稳安全。

5、本发明氨化工艺优选采用微负压操作，避免氨气外溢污染环境。

6、本发明采用一级、二级降膜吸收塔与水吸收塔串联设置吸收氨化反应尾气，确保氨气充分吸收，避免氨气外溢污染环境。同时，利用氨化反应尾气吸收得到的氨水与聚合反应产物进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品，实现了物料的闭环应用。

7、本发明提供的无醛水性粘合剂绿色安全环保生产工艺，具有绿色、安全、环保，工艺简单，反应条件温和，原子经济性好等优点，并且能够实现全流程自动控制，节省人工，适合无醛水性粘合剂连续化工业生产。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括：

以具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、至少一种其他含碳-碳不饱和双键的单体为原料，在溶剂和引发剂参与下进行聚合反应；

聚合反应液在高温惰性载气作用下，进行固液分离，溶剂汽化，经冷凝后返回聚合反应套用；固体物料作为聚合物中间体与氨气和空气的混合气体进行气固反应，得到固体无醛水性粘合剂产品。

根据本发明，无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括聚合反应、溶剂回收、氨化反应三个工序。

根据本发明，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体，优选的实施方式为具有4-8个碳原子的单烯不饱和二羧酸酐，最优选的实施方式采用马来酸酐。

根据本发明，其他含碳-碳不饱和双键的单体，优选的实施方式为双烯单体或/和含苯环的单烯；进一步优选的实施方式中，双烯单体为二乙烯苯、双环戊二烯中的至少一种，含苯环的单烯为苯乙烯；

最优选的实施方式，以马来酸酐、双烯单体和苯乙烯为反应原料。

根据本发明，所述的溶剂，优选的实施方式为酯类溶剂，进一步优选乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯中的至少一种。

根据本发明，所述的引发剂，优选的实施方式为过氧化物引发剂，进一步优选过氧化二苯甲酰。

根据本发明，在优选的实施方式中，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、至少一种其他含碳-碳不饱和双键的单体的摩尔比为1：(0.1-2)；

当以具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、双烯单体和含苯环的单烯为反应原料时，具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体、双烯单体和含苯环的单烯的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-1)；

最优选的实施方式为：以马来酸酐、双烯单体和苯乙烯按摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-1)作为反应原料。

根据本发明，优选的，溶剂与具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体的质量比为1～10:1。

根据本发明，优选的，引发剂的加入量为反应原料质量的0.5％～3％。

根据本发明，优选的实施方式中，将反应原料溶解在溶剂中，进行聚合反应；优选的溶解温度为30～60℃。

根据本发明，聚合反应工序，优选的实施方式为采用循环回路反应，可由预热器、管式反应器、熟化釜、循环泵构成循环反应回路，有效移除反应热。进一步优选的实施方式，采用管式反应器进行聚合反应，管式反应器可由2～10级管式反应器串联设置。由于聚合反应为放热反应，在聚合反应初期，反应较为剧烈，因此采用管式反应的方式结合循环回路反应，不仅有效移除反应热，而且可以防止反应发生爆聚。随着聚合反应的进行，反应体系变得粘稠，大分子聚合物中间体以固体形式从反应体系析出，反应变得缓慢。因此，反应后期可适当加热，促进反应进行。

根据本发明，聚合反应工序，反应原料和反应条件可适用于现有无醛水性粘合剂的反应过程。比如：CN112852357A中粘合剂的聚合反应过程。

根据本发明，以马来酸酐、双烯单体和苯乙烯作为反应原料为例，聚合反应方程式如下：

根据本发明，优选的实施方式中，固液分离的形式为喷雾干燥。即：溶剂回收可在喷雾干燥器内进行。在聚合反应过程中，随着聚合的进程，高分子量的聚合物中间体析出为固体颗粒，低分子量的聚合物仍然以液体或粘稠物呈现。现有的离心分离的方式或者过滤的方式，不仅产生大量混合溶剂，分离回收压力较大，同时离心后的母液中包含相当比例的低分子量聚合物，无法回用，导致产生大量的危险废物。本发明采用惰性气体喷雾干燥的形式，聚合反应过程中生成的低分子量聚合物通过喷雾干燥均匀分散附着在聚合反应析出的高分子量聚合物固体颗粒上，解决了低分子量聚合物和反应溶剂的回收分离难题，同时解决了聚合反应固体聚合产物和低分子量液体聚合产物的分离应用难题。

根据本发明，优选的实施方式中，通过采用高温惰性气体N

根据本发明，优选的，氨化反应采用粉状物料气固连续氨化工艺。以聚合物中间体作为固体物料，以空气和氨气混合气体作为气体物料，气固氨化反应。空气和氨气连续通入气固反应器，利用空气稀释氨气，控制氨气浓度小于等于爆炸下限的25％，同时通过大量空气稀释并带走氨化反应热，解决了气固反应反应热难移除难题，确保反应平稳安全。优选的，气固反应体系中，氨气浓度为1vol％～4vol％，进一步优选2vol％～3vol％。

根据本发明，优选的，氨化反应工序采用微负压操作，避免氨气外溢污染环境。

根据本发明，优选的实施方式中，气固反应后，利用氨化反应尾气吸收得到的氨水与聚合反应得到的固体聚合物中间体产物进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品，实现了物料的闭环应用。氨水浓度优选为1wt％～10wt％，进一步优选3wt％～6wt％。优选采用一级、二级降膜吸收塔与水吸收塔串联设置吸收过量氨气，确保氨气充分吸收，避免氨气外溢污染环境。

根据本发明，以马来酸酐、双烯单体和苯乙烯作为反应原料为例，氨化反应方程式如下：

实施例1

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括步骤如下：

(1)聚合反应

将马来酸酐、苯乙烯、二乙烯苯、溶剂和引发剂过氧化二苯甲酰混合后升温至50℃溶解，待完全溶解后，开始聚合反应，反应温度为80℃，反应结束后，聚合反应液进入溶剂回收系统；苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为0.5:1；二乙烯苯与马来酸酐的摩尔比例为0.5:1；溶剂与马来酸酐的质量比为5:1；过氧化二苯甲酰加入比例为1.5wt％；所述的溶剂为丁酸乙酯；聚合反应采用管式循环回路反应，可由预热器、管式反应器、熟化釜、循环泵构成循环反应回路，有效移除反应热，管式反应器可由2～10级管式反应器串联设置；

(2)溶剂回收

聚合反应液在180℃N

(3)氨化反应

氨气与空气按比例通入氨化反应器与聚合物中间体发生气固反应，利用空气稀释氨气，控制氨浓度为2vol％～3vol％，小于爆炸下限的25％，同时空气稀释并带走氨化反应热，解决了气固反应反应热难以及时移除的难题，得到固体无醛水性粘合剂产品。

实施例2

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括步骤如下：

(1)聚合反应

将马来酸酐、苯乙烯、二乙烯苯、溶剂和引发剂过氧化二苯甲酰混合后升温至30℃溶解，待完全溶解后，开始聚合反应，反应温度为60℃，反应结束后，聚合反应液进入溶剂回收系统；苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为0.1:1，二乙烯苯与马来酸酐的摩尔比例为0.1:1，溶剂与马来酸酐的质量比为1:1，过氧化二苯甲酰加入比例为0.5wt％，所述的溶剂为乙酸异丙酯；

(2)溶剂回收

聚合反应液在150℃N

(3)氨化反应

氨气与空气按比例通入氨化反应器与聚合物中间体发生气固反应，利用空气稀释氨气，控制氨浓度为1vol％～2vol％，小于爆炸下限的25％，同时空气稀释并带走氨化反应热，解决了气固反应反应热难以及时移除的难题，得到固体无醛水性粘合剂产品。

实施例3

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，包括步骤如下：

(1)聚合反应

将马来酸酐、苯乙烯、二乙烯苯、溶剂和引发剂过氧化二苯甲酰混合后升温至60℃溶解，待完全溶解后，开始聚合反应，反应温度为100℃，反应结束后，聚合反应液进入溶剂回收系统；苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为1:1，二乙烯苯与马来酸酐的摩尔比例为1:1，溶剂与马来酸酐的质量比为10:1，过氧化二苯甲酰加入比例为3wt％，所述的溶剂为乙酸异戊酯；

(2)溶剂回收

聚合反应液在200℃N

(3)氨化反应

氨气与空气按比例通入氨化反应器与聚合物中间体发生气固反应，利用空气稀释氨气，控制氨浓度为3vol％～4vol％，小于爆炸下限的25％，同时空气稀释并带走氨化反应热，解决了气固反应反应热难以及时移除的难题，得到固体无醛水性粘合剂产品。

实施例4

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，步骤通实施例1，不同的是：

步骤(1)中反应原料为：马来酸酐、苯乙烯、双环戊二烯。

实施例5

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，步骤通实施例1，不同的是：

步骤(2)中聚合反应液在150-200℃CO

实施例6

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，步骤通实施例1，不同的是：

步骤(3)气固反应后，对未反应的氨气用水吸收，然后与聚合物中间体进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品；未反应的氨气用水吸收得到的氨水浓度为5wt％。

实施例7

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，步骤通实施例6，不同的是：

步骤(3)气固反应后，采用一级、二级降膜吸收塔与水吸收塔串联设置吸收过量氨气，确保氨气充分吸收，避免氨气外溢污染环境。得到的氨水与聚合物中间体进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品；氨水浓度为3wt％。

实施例8

无醛水性粘合剂的绿色安全环保生产工艺，步骤通实施例6，不同的是：

步骤(3)气固反应后，采用一级、二级降膜吸收塔与水吸收塔串联设置吸收过量氨气，确保氨气充分吸收，避免氨气外溢污染环境。得到的氨水与聚合物中间体进行液固反应生产液体无醛水性粘合剂产品；氨水浓度为8wt％。

对比例

如实施例1所述，不同的是：

聚合反应采用传统釜式反应，间歇操作，溶剂回收采用离心机，实现固液分离，并利用干燥机对离心固体进行干燥得到聚合物中间体，利用传统的搅拌釜对离心液进行蒸馏回收，蒸出溶剂回收套用，蒸馏釜底物料无法采用氨化反应来生产粘合剂产品，只能作为危险废物，委托有资质单位转移处置，造成浪费且污染环境。

试验例1

将实施例1和对比例生产无醛水性粘合剂产品，反应产物及、有机废物质量比，如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1无醛水性粘合剂绿色安全环保生产工艺，反应产物占比可达到100％，无危险废物产生，原子经济性好，提高效益的同时减少了危险废物的产生，更利于环保。

试验例2、有害物质限量值测试

根据《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》(GB 18583-2008)中水基型胶粘剂中有害物质限量值测试方法对实施例1～3得到的固体无醛水性粘合剂产品(加水稀释成25％水溶液)和实施例6～8液体无醛水性粘合剂产品的有害物质进行测试，结果列于下表2、3中

表2固体无醛水性粘合剂产品(25％水溶液)有害物质限量值测试数据

表3液体无醛水性粘合剂产品有害物质限量值测试数据

实施例1～3中的固体无醛水性粘合剂产品和实施例6～8液体无醛水性粘合剂产品的各项测试数据都低于国标中对于有害物质限量值的要求。其中，游离甲醛、苯、甲苯+二甲苯三项数据均低于可检测的最低限。

应用例1

将实施例1制备的固体无醛水性粘合剂产品用于压制胶合板，包括步骤如下：

1、液体水性粘合剂制备：将固体无醛水性粘合剂产品加入水中，使用分散机均匀分散为固含量25％的胶水；

2、涂胶：选用6～8年生杨木旋切木皮，木皮厚度约2cm，涂胶设备采用四辊涂胶机，涂胶后的单板按木纹方向纵横交错配成5层(或11层)板坯；

3、预压：将组配好的板坯转移至预压机，8～10mpa压力条件下，室温预压1h；

4、热压：预压后的板坯置于热压机内，热压温度160℃，压力5～8mpa，热压30min(11层板为1h)后，胶合板压制完成。

应用例2

如应用例1所述的，将实施例1制备的固体无醛水性粘合剂产品用于压制胶合板，不同的是，步骤1液体水性粘合剂制备，将固体无醛水性粘合剂产品加入水中，分散为固含量15％的胶水，再加入面粉(标准粉)，面粉与胶水质量比为1:4，继续分散均匀，得到胶水用于涂胶；步骤4热压中的热压温度为135℃。

性能测试

根据《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》(GB/T 17657-2013)对应用例1、2得到的胶合板进行胶合强度测试，结果列于下表4中。

表4性能测试数据

注：表中胶合强度数值，为每层胶板测试值的平均值

应用例1、2压制的胶合板，胶合强度数值均大于国标GB/T 9846-2015中II类板的胶合强度的指标要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。