一种可生物降解的色母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种可生物降解的色母粒及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业的不断发展，塑料的需求量也随之大量增加。由于塑料产品不容易进行分解及回收利用，其废弃物也成为了有害的白色垃圾，污染着环境。

可生物降解塑料材料由于具有良好的生物降解性能，可广泛应用于各行各业。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境中的微生物完全分解，并最终被分解为无机物而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。目前，可完全生物降解的塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性能的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等塑料材料。以淀粉等天然物质为基础的生物降解塑料目前主要包括以下几类：聚乳酸、聚羟基烷酸酯、淀粉塑料、生物工程塑料、生物通用塑料等。

聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，是目前使用最广泛的生物塑料之一，具有良好的加工性能和综合力学性能。聚乳酸也具备良好的生物相容性，但是其韧性较差、降解速率缓慢、疏水性强、缺乏反应性侧链基团的缺点，从而限制了其在某些场合中的运用。聚合物共聚、聚合物复合和聚合物共混的方法是目前克服聚乳酸材料缺陷常用的方法，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物是一种可完全降解的脂肪族芳香族共聚酯，具有良好的韧性及较快的生物降解速率，但是其强度和模量较低，也限制了其推广与应用。因此，将聚乳酸与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物进行熔融共混改性，能够充分得二者的优点，并弥补其相互的缺陷。

发明内容

尽管聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物对聚乳酸进行共混改性能够克服其缺陷，但是改性后的材料的强度、模量等仍不能满足需要。同时，在面对某些特定需求时，材料的韧性、力学强度以及单一性能的塑料材料仍不能满足人们的需要。

为了克服现有技术中存在的技术缺陷，本发明提供一种可生物降解的色母粒及其制备方法，通过对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物和聚乳酸共混改性的塑料材料进行改性和添加，从而在不影响其原有性能的基础上，提高色母粒材料的强度、模量、韧性、热稳定性等性能，并具有良好的抗菌、抑菌性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种可生物降解的色母粒材料。

一种可生物降解的色母粒，按重量百分比计，由以下组分组成：修饰改性的聚乳酸40-60％、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10-20％、填料5-10％、颜料2-6％、相容剂1-5％、纳米抗菌颗粒0.2-1.0％，增塑剂和/或润滑剂和/或填充剂2-4％，可生物降解的色母粒各组分重量配比之和为100％。

优选的，修饰改性的聚乳酸为片层结构的氧化铝修饰改性的聚乳酸。

优选的，所述填料为氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒和高岭土管状纳米材料的混合物，其中，氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒与高岭土管状纳米材料的重量比为(1-2)：1。

优选的，氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒的粒径尺寸为10-30纳米，高岭土管状纳米材料的内径为20-50纳米，长径比为20-30。

优选的，氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒所采用的氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，相容剂为硅烷偶联剂KH550。

优选的，纳米抗菌颗粒为纳米二氧化钛和/或纳米银颗粒，纳米二氧化钛与纳米银颗粒的粒径分别为20-40纳米和20-30nm，采用二者混合物时，二者重量比为(2-4)：1。

其中，修饰改性的聚乳酸的制备采用片层结构的氧化铝进行修饰改性，具体制备方法包括如下步骤：

(1)将片层结构的氧化铝置于干燥箱中进行干燥处理；

(2)将干燥处理后的片层结构的氧化铝与无水酒精按照一定的质量配比进行混合，置于容器中进行超声分散，获得分散均匀的氧化铝分散液；

(3)将铝酸酯偶联剂与正丁醇按照一定的质量配比进行混合，向混合后的铝酸酯偶联剂和正丁醇溶液中加入步骤(2)获得的氧化铝分散液，然后进行恒温均匀搅拌，待修饰反应完成后，将获得的混合溶液进行降压过滤、离心处理、丙酮洗涤，将获得的产物进行真空干燥处理，最后研磨处理获得修饰的片层结构的氧化铝材料；

(4)将聚乳酸均聚物与修饰改性的片层结构的氧化铝进行混合，加热使聚乳酸完全熔融，随后在减压条件下进行聚合反应一定时间，制备获得片层结构氧化铝修饰改性的聚乳酸。

优选的，步骤(1)中的干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-10小时，片层结构氧化铝的平均粒径为20-40μm。

优选的，步骤(2)中片层结构的氧化铝与无水酒精的质量比为1：1-2，超声分散温度为30-40℃，时间为1-2小时。

优选的，步骤(3)中铝酸酯偶联剂与正丁醇的质量比为1：2-3，修饰反应温度为70-80℃，搅拌速率为500-600r/min，反应时间为2-3小时。

优选的，步骤(4)中片层结构的氧化铝在与聚乳酸均聚物组成的混合物中的质量占比为2-8％，反应温度为120-180℃，反应时间为12-18小时，反应压力为0.09-0.095MPa。

另一方面，本发明还提供了一种可生物降解的色母粒的制备方法。

一种可生物降解的色母粒的制备方法，具体包括如下的步骤：

(1)将原料中的修饰改性的聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、填料、纳米抗菌颗粒分别进行真空干燥处理；

(2)按照上述质量配比称取各组分原料，加入至混料机中进行均匀混合；

(3)将步骤(2)中混合均匀后的各组分原料加入至三螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切割造粒，获得可生物降解的色母粒材料。

优选的，步骤(1)中修饰改性的聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的干燥处理温度为50-70℃，时间为4-6小时，填料及纳米抗菌颗粒的干燥处理温度为60-80℃，时间为3-5小时。

优选的，步骤(2)中混合搅拌的速度为800-1200r/min，混合时间为5-10分钟，混合温度不高于80℃。

优选的，步骤(3)中挤出温度为180-200℃，挤出机转速为80-100r/min。

与现有技术相比较，本发明得到的可生物降解色母粒具有的技术优势和有益效果包括：

(1)本发明选用的载体树脂聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯均为可生物降解材料，所得色母料的生物降解率大于90％，远远高于国家标准GB/T20197中规定的可生物降解材料生物降解率需要大于等于60％的要求。

(2)本发明采用片层结构的氧化铝对聚乳酸材料预先进行修改改性处理，一方面能够提高色母粒材料的强度和力学性能，弥补由于添加对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物对聚乳酸的强度和力学性能带来的损失，也能够提高色母粒材料的储能模量。另一方面，采用铝酸酯偶联剂对片层结构的氧化铝进行修饰，使片层结构的氧化铝表面进行官能团化，片层结构的氧化铝能够更均匀地分散在色母粒材料中，并且片层结构的氧化铝还能够起到提高相容剂的作用，在聚乳酸和对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物的界面之间表面出良好的界面相互作用，提高了色母粒材料的韧性及断裂伸长率。

(3)本发明采用片层结构的氧化铝加入至色母粒材料中，与传统加入的颗粒状的增强材料相比较，由于其具有片层状结构及铝酸酯偶联剂修改，使得在熔融共混后的材料中能够形成网络状结构。填料中的高岭土管状纳米材料与片层结构的氧化铝之间也具有良好的协同效果，一方面高岭土管状纳米材料能够在片层结构的氧化铝织构的网络状结构之间形成形成新的网络状连接，另一方面，高岭土管状纳米材料也能够填充在微米尺寸的片层结构的氧化铝材料的层与层结构之间，两种效果相互叠加之后，能够极大地提高色母粒材料的弹性模量和抗拉伸断裂性能。

(4)本发明填料中的氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒，一方面能够起到提高色母粒材料强度及热稳定性的作用，增大了色母粒材料的储能模量，另一方面由于采用氟硅烷对纳米金刚石颗粒进行改性处理，使其具有良好的疏水性能。同时本发明所采用高岭土管状纳米材料本身也具有一定的疏水性能。因此，本发明制备得到的色母粒材料具有良好的疏水性能，能够满足某些场合的使用要求，拓宽了色母粒材料的应用场景。

(5)本发明制备的色母粒材料中还添加有纳米抗菌颗粒，能够有效地杀灭大肠杆菌等有害细菌，可用于制作各种食品、食物的包装材料。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

一种修饰改性的聚乳酸的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将片层结构的氧化铝置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，片层结构的氧化铝的粒径为40μm；

(2)将干燥处理后的片层结构的氧化铝与无水酒精按照一定的质量配比进行混合，置于容器中进行超声分散，获得分散均匀的氧化铝分散液，片层结构的氧化铝与无水酒精的质量比为1：2，超声分散处理温度为40℃，时间为2小时；

(3)将铝酸酯偶联剂与正丁醇按照一定的质量配比进行混合，向混合后的铝酸酯偶联剂和正丁醇溶液中加入步骤(2)获得的氧化铝分散液，然后进行恒温均匀搅拌，待修饰反应完成后，将获得的混合溶液进行降压过滤、离心处理、丙酮洗涤，将获得的产物进行真空干燥处理，最后研磨处理获得修饰的片层结构的氧化铝材料，铝酸酯偶联剂与正丁醇的质量比为1：2，修饰反应温度为80℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为3小时；

(4)将聚乳酸均聚物与修饰的片层结构的氧化铝进行混合，加热使聚乳酸完全熔融，随后在减压条件下进行聚合反应一定时间，制备获得片层结构氧化铝修饰改性的聚乳酸，片层结构的氧化铝在与聚乳酸均聚物组成的混合物中的质量占比为6％，反应温度为160℃，反应时间为16小时，反应压力为0.09MPa。

实施例二：

一种可生物降解的色母粒的制备方法，具体包括如下的步骤：

(1)将原料中的修饰改性的聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、填料、纳米抗菌颗粒分别进行真空干燥处理，修饰改性的聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的干燥处理温度为60℃，时间为5小时，填料及纳米抗菌颗粒的干燥处理温度为80℃，时间为4小时；

(2)按照以下质量配比称取各组分原料，加入至混料机中进行均匀混合，修饰改性的聚乳酸60％、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20％、填料6％、颜料4％、相容剂5％、纳米抗菌颗粒1.0％，增塑剂和/或润滑剂和/或填充剂4％，混合搅拌的速度为1000r/min，混合时间为8分钟，混合温度为80℃；

(3)将步骤(2)中混合均匀后的各组分原料加入至三螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切割造粒，获得可生物降解的色母粒材料，挤出温度为180℃，挤出机转速为100r/min。

本实施例采用的是实施例一中制备获得的修饰改性的聚乳酸材料。

对比例一：

一种修饰改性的聚乳酸的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将球形结构的氧化铝颗粒置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，球形结构的氧化铝的粒径为40μm；

(2)将干燥处理后的球形结构的氧化铝与无水酒精按照一定的质量配比进行混合，置于容器中进行超声分散，获得分散均匀的氧化铝分散液，球形结构的氧化铝与无水酒精的质量比为1：2，超声分散处理温度为40℃，时间为2小时；

(3)将铝酸酯偶联剂与正丁醇按照一定的质量配比进行混合，向混合后的铝酸酯偶联剂和正丁醇溶液中加入步骤(2)获得的氧化铝分散液，然后进行恒温均匀搅拌，待修饰反应完成后，将获得的混合溶液进行降压过滤、离心处理、丙酮洗涤，将获得的产物进行真空干燥处理，最后研磨处理获得修饰的球形结构的氧化铝材料，铝酸酯偶联剂与正丁醇的质量比为1：2，修饰反应温度为80℃，搅拌速率为600r/min，反应时间为3小时；

(4)将聚乳酸均聚物与修饰改性的球形结构的氧化铝进行混合，加热使聚乳酸完全熔融，随后在减压条件下进行聚合反应一定时间，制备获得球形结构氧化铝修饰改性的聚乳酸，球形结构的氧化铝在与聚乳酸均聚物混合物中的质量占比为6％，反应温度为160℃，反应时间为16小时，反应压力为0.09MPa。

对比例二：

一种修饰改性的聚乳酸的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将片层结构的氧化铝置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，片层结构的氧化铝的粒径为40μm；

(2)将聚乳酸均聚物与步骤(1)中干燥后的的片层结构的氧化铝进行混合，加热使聚乳酸完全熔融，随后在减压条件下进行聚合反应一定时间，制备获得片层结构氧化铝修饰改性的聚乳酸，片层结构的氧化铝在与聚乳酸均聚物混合物中的质量占比为6％，反应温度为160℃，反应时间为16小时，反应压力为0.09MPa。

对比例三：

一种可生物降解色母粒的制备方法，具体包括如下的步骤：

(1)将原料中的修饰改性的聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、填料、纳米抗菌颗粒分别进行真空干燥处理，修饰改性的聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的干燥处理温度为60℃，时间为5小时，填料及纳米抗菌颗粒的干燥处理温度为80℃，时间为4小时；

(2)按照以下质量配比称取各组分原料，加入至混料机中进行均匀混合，修饰改性的聚乳酸60％、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20％、填料6％、颜料4％、相容剂5％、纳米抗菌颗粒1.0％，增塑剂和/或润滑剂和/或填充剂4％，混合搅拌的速度为1000r/min，混合时间为8分钟，混合温度为80℃；

(3)将步骤(2)中混合均匀后的各组分原料加入至三螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切割造粒，获得可生物降解的色母粒材料，挤出温度为180℃，挤出机转速为100r/min。

本实施例采用的是对比例一中制备获得的修饰改性的聚乳酸材料。

对比例四：

一种可生物降解色母粒的制备方法，具体包括如下的步骤：

(1)将原料中的修饰改性的聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、填料、纳米抗菌颗粒分别进行真空干燥处理，修饰改性的聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的干燥处理温度为60℃，时间为5小时，填料及纳米抗菌颗粒的干燥处理温度为80℃，时间为4小时；

(2)按照以下质量配比称取各组分原料，加入至混料机中进行均匀混合，修饰改性的聚乳酸60％、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20％、填料6％、颜料4％、相容剂5％、纳米抗菌颗粒1.0％，增塑剂和/或润滑剂和/或填充剂4％，混合搅拌的速度为1000r/min，混合时间为8分钟，混合温度为80℃；

(3)将步骤(2)中混合均匀后的各组分原料加入至三螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切割造粒，获得可生物降解的色母粒材料，挤出温度为180℃，挤出机转速为100r/min。

本实施例采用的是对比例二中制备获得的修饰改性的聚乳酸材料。

采用吹膜机将上述实施例二、对比例三及对比例四中制备得到的可生物降解色母粒进行制膜，具体步骤如下：制膜前，将上述实施例和对比例制备获得的可生物降解色母粒置于60℃的烘箱中进行干燥处理24小时，随后以质量百分比计，将占聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯总质量为4.0％的含量的色母粒材料加入聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的组成的混合树脂中，通过三层共挤吹膜机进行三层共挤薄膜的制备，外层加热区1-5段的温度分别为120℃、124℃、126℃、128℃、130℃，中层加热区1-5段的温度分别为120℃、125℃、125℃、125℃、125℃，内层加热区1-5段的温度分别为120℃、125℃、125℃、130℃、130℃，分流器区和模体区温度均为130℃，通过控制吹膜速率获得厚度为0.015mm的薄膜材料，将上述分别制备获得的薄膜材料进行制袋处理，即可得到可生物全降解的包装袋。

为了便于比较，还通过上述方法制备得到不添加本发明制备的色母粒的空白薄膜材料，并将其制作成包装袋作为空白试验进行检测。

性能检测：

1、常温常湿条件老化试验：将上述方法制备的三个包装袋样品置于遮光包装箱内，常温常湿条件下试验180天，具体时间为7-12月。

2、力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按照国标GB/T1040-2006标准进行，在电子万能试验机上进行测试，拉伸速率为100mm/min。

从以上的实施例以及对比例试验检测结果中可以看出，无论是实施例二，还是两个对比例，其老化之前、老化之后材料的横向及纵向拉伸强度与不添加色母粒材料制备的空白材料相比，均有不同程度的提高，原因在于色母粒材料中以不同的方式添加有氧化铝、氟硅烷改性的纳米金刚石颗粒和高岭土管状纳米材料。实施例二与对比例三和对比例四相比较，实施例二对包装材料横向及纵向拉伸强度的提高效果更加显著，原因在于：对比例三中采用的是球形氧化铝颗粒，不具有片层状结构，只能形成一定的网络状结构，不能与高岭土管状纳米材料共同作用进行插层，从而形成强度和韧性更大的，更为致密的网络结构，二者之间协同作用相对较弱；对比例四中虽然采用了片层状结构的氧化铝材料，但是并没有采用铝酸酯偶联剂对其进行修饰，片层状结构的氧化铝虽然能够与高岭土管状纳米材料形成插层复合，但是由于未采用铝酸酯偶联剂进行修饰，不能在色母粒材料中形成致密的网络结构，对材料的拉伸强度的提高效果有限。

另外，本发明还对上述制备的包装袋材料进行拉伸断裂测试，结果显示，实施例二在老化之前、老化之后的横向和纵向伸长率与对比例三、对比例四以及空白试验相比，均有明显的提高，显示出本发明制备的色母粒材料用于包装袋材料，能够显著提高包装袋材料的强度。

3、抗菌性能测试

分别采用实施例二及空白试验制作的薄膜包装袋材料对煮熟后的食物进行密封处理，取样检测细菌浓度，然后置于相同的环境下存放24小时后，再次进行取样检测细菌浓度。检测细菌种类为食品中常见的大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌。

通过检测结果发现，密封之前取样中大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌的浓度分别为4.48log

应当注意的是，以上所描述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的技术术语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇，可以按照本发明权利要求的范围对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修改。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反地，本发明可扩展至其他所有相同功能的方法和应用。