一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法

技术领域

本发明属于先进石化化工新材料技术领域，涉及一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、抗菌剂、医用纤维、人造组织材料、生物医用领域、载体材料、以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。但在实际应用中，需要对壳聚糖进行物理或者化学改性，交联改性是一种壳聚糖改性的常用方法，可以提高壳聚糖的机械强度、酸溶性和对染料污染物的吸附能力。壳聚糖分子的基本单元是带有氨基的葡萄糖，分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基，故性质比较活泼，可进行修饰、活化和接枝与交联。壳聚糖作为一种天然高分子聚合物可以有效吸附废水中的杂质，通过改性制备壳聚糖基吸附剂具有较深的应用前景。

目前，关于壳聚糖改性丙烯酸基微球制备方法中，中国专利CN104861181A采用戊二醛(主要交联氨基)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(主要交联羟基)两种不同功能基团进行多次交联来制备壳聚糖微球，能够作为层析系统分析用的填料；中国专利CN104525071A利用静电喷雾法将不同浓度的壳聚糖溶液在静电力的作用下分散成细小液滴，在空气中经溶剂挥发、收缩等过程，最终被液体石蜡、石油醚、吐温-80、戊二醛配制的乳化交联剂接收形成微球，这种微球制备工序简单、成本低，制得的微球粒径小且不粘连。中国专利CN106220872B通过乳液加入致孔剂、交联剂进行反应获得交联壳聚糖微球，分散性好，化学稳定性高，可作为染料刚果红吸附剂使用。然而，据发明人研究发现，上述壳聚糖微球大部分为粉末状固体，机械强度较低，同时用作吸附剂时存在利用效率低、回收困难的缺点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法，本发明能够提高壳聚糖的机械强度、酸溶性和对染料污染物的吸附能力。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、壳聚糖作为共聚单体，戊二醛为交联剂，进行悬浮聚合即得。

本发明采用丙烯酸聚合改性能够增加壳聚糖微球的机械强度和酸溶性。然而，聚丙烯酸聚合物的主链结构疏水作用较强，由于聚乙二醇甲基丙烯酸酯中含有聚乙二醇片段，亲水性较强，因而本发明选择该单体能够避免丙烯酸聚合改性后对壳聚糖亲水性的影响。

悬浮聚合是将单体以液滴状悬浮于水中进行聚合的方法，该方法使得单体在液滴内进行聚合，保证了微球的形成状态，且颗粒均一，同时提高微球的分散性，不仅有利于微球强度的进一步提升，而且有利于增加微球的比表面积，增加对染料污染物的吸附能力。

另一方面，一种壳聚糖改性丙烯酸基微球，由上述制备方法获得。

第三方面，一种上述壳聚糖改性丙烯酸基微球在去除废水中的染料的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明中壳聚糖改性丙烯酸基微球以天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物为原料，具有生物降解性、生物相容性、无毒性等多种生理功能，可以用于药物分离以及食品级的分离。

2、本发明的壳聚糖改性丙烯酸基微球，可以提高壳聚糖的机械强度、酸溶性和对染料污染物的吸附能力，合成的壳聚糖改性丙烯酸基微球机械强度高，经久耐用，不易损坏，使用寿命较长。

3、本发明的壳聚糖改性丙烯酸基微球分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基，故性质比较活泼，可进行修饰、活化和接枝与交联，使其去除废水中的染料等物质具有独特的能力。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球氮气吸附-脱附曲线图；

图2为实施例1制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球扫描电镜图；

图3为实施例1制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球扫描电镜图；

图4为实施例2制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球氮气吸附-脱附曲线图；

图5为实施例2制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球扫描电镜图；

图6为实施例2制备的壳聚糖改性丙烯酸基微球扫描电镜图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有壳聚糖微球存在机械强度较低，同时用作吸附剂时存在利用效率低、回收困难的缺点，本发明提出了一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种壳聚糖改性丙烯酸基微球的制备方法，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、壳聚糖作为共聚单体，戊二醛为交联剂，进行悬浮聚合即得。

本发明通过悬浮聚合使得聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、壳聚糖在液滴内进行聚合，保证了微球的形成状态，同时提高微球的分散性，不仅有利于微球强度的进一步提升，而且有利于增加微球的比表面积，增加对染料污染物的吸附能力。另外，采用聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为单体，能够避免丙烯酸聚合改性后对壳聚糖亲水性的影响。

该实施方式的一些实施例中，壳聚糖添加至水相中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸添加至油相中。能够将壳聚糖在丙烯酸基微球的表面进行改性，增加微球的比表面积。

该实施方式的一些实施例中，水相中添加乙酸。

该实施方式的一些实施例中，水相中，乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛的质量比为1：0.02～0.8：0.02～0.8。

在一种或多种实施例中，乙酸水溶液乙酸的浓度为1～3wt％。

该实施方式的一些实施例中，油相的溶剂为液体石蜡。

该实施方式的一些实施例中，引发剂为偶氮二异丁腈。

该实施方式的一些实施例中，油相中，乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、溶剂、引发剂质量比为1～9:1～20:15～80:0.1～2。

该实施方式的一些实施例中，悬浮聚合的加热反应过程为：先升温至35～70℃反应70～100min，再升温至70～90℃反应70～100min，然后升温至90～100℃反应70～100min。

本发明的另一种实施方式，提供了一种壳聚糖改性丙烯酸基微球，由上述制备方法获得。

该实施方式的一些实施例中，平均孔径为8～20nm。

该实施方式的一些实施例中，比表面积为9～25m

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述壳聚糖改性丙烯酸基微球在去除废水中的染料的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

向250mL的烧杯中加入100g乙酸水溶液(2％wt)、0.01g壳聚糖、0.01g戊二醛(乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛质量比100：0.01：0.01)，使壳聚糖完全溶解，得到水相。

称取1.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，溶于5g液体石蜡中，使用超声波促溶解，待聚乙二醇甲基丙烯酸酯完全溶解后，在依次加入1g甲基丙烯酸、0.05g偶氮二异丁腈(聚乙二醇甲基丙烯酸酯、液体石蜡、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈质量比3：10：2：0.1)，超声震荡5min，分散均匀，制得油相。

将配好的油相加入到水相中，转移到250mL三口烧瓶，在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至60℃时恒温60min，升温至75℃时恒温60min，升至90℃时恒温60min。

反应结束后，将产物乙醇索氏提取，最后在70℃温度下真空干燥得到壳聚糖改性丙烯酸基微球。

表征结果如图1～3所示，经过分析，本实施例得到的壳聚糖改性丙烯酸基微球，平均孔径为8.54nm，比表面积为10.36m

实施例2

向250mL的烧杯中加入100g乙酸水溶液(2％wt)、0.2g壳聚糖、0.2g戊二醛(乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛质量比50：0.1：0.1)，使壳聚糖完全溶解，得到水相。

称取1.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，溶于15g液体石蜡中，使用超声波促溶解，待聚乙二醇甲基丙烯酸酯完全溶解后，在依次加入2.5g甲基丙烯酸、0.1g偶氮二异丁腈(聚乙二醇甲基丙烯酸酯、液体石蜡、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈质量比3：30：5：0.2)，超声震荡5min，分散均匀，制得油相。

将配好的油相加入到水相中，转移到250mL三口烧瓶，在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至60℃时恒温60min，升温至75℃时恒温60min，升至90℃时恒温60min。

反应结束后，将产物用乙醇索氏提取，最后在70℃温度下真空干燥得到壳聚糖改性丙烯酸基微球。

表征结果如图4～6所示，经分析，本实施例得到的壳聚糖改性丙烯酸基微球，其平均孔径为12.27nm，比表面积为12.06m

实施例3

向250mL的烧杯中加入100g乙酸水溶液(2％wt)、0.05g壳聚糖、0.05g戊二醛(乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛质量比100：0.1：0.1)，使壳聚糖完全溶解，得到水相。

称取1.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，溶于10g液体石蜡中，使用超声波促溶解，待聚乙二醇甲基丙烯酸酯完全溶解后，在依次加入2g甲基丙烯酸、0.07g偶氮二异丁腈(聚乙二醇甲基丙烯酸酯、液体石蜡、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈质量比3：20：4：0.07)，超声震荡5min，分散均匀，制得油相。

将配好的油相加入到水相中，转移到250mL三口烧瓶，在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至60℃时恒温60min，升温至75℃时恒温60min，升至90℃时恒温60min。

反应结束后，将产物用乙醇索氏提取，最后在70℃温度下真空干燥得到壳聚糖改性丙烯酸基微球。

经检测分析，本实施例得到的壳聚糖改性丙烯酸基微球，其平均孔径为10.45nm，比表面积为11.08m

实施例4

向250mL的烧杯中加入100g乙酸水溶液(2％wt)、0.4g壳聚糖、0.4g戊二醛(乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛质量比50：0.2：0.2)，使壳聚糖完全溶解，得到水相。

称取1.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，溶于25g液体石蜡中，使用超声波促溶解，待聚乙二醇甲基丙烯酸酯完全溶解后，在依次加入4g甲基丙烯酸、0.15g偶氮二异丁腈(聚乙二醇甲基丙烯酸酯、液体石蜡、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈质量比3：50：8：0.3)，超声震荡5min，分散均匀，制得油相。

将配好的油相加入到水相中，转移到250mL三口烧瓶，在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至60℃时恒温60min，升温至75℃时恒温60min，升至90℃时恒温60min。

反应结束后，将产物用乙醇索氏提取，最后在70℃温度下真空干燥得到壳聚糖改性丙烯酸基微球。

经检测分析，本实施例得到的壳聚糖改性丙烯酸基微球，其平均孔径为15.21nm，比表面积为21.25m

实施例5

向250mL的烧杯中加入100g乙酸水溶液(2％wt)、0.5g壳聚糖、0.5g戊二醛(乙酸水溶液、壳聚糖、戊二醛质量比20：0.1：0.1)，使壳聚糖完全溶解，得到水相。

称取2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，溶于35g液体石蜡中，使用超声波促溶解，待聚乙二醇甲基丙烯酸酯完全溶解后，在依次加入5g甲基丙烯酸、0.15g偶氮二异丁腈(聚乙二醇甲基丙烯酸酯、液体石蜡、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈质量比4：70：10：0.3)，超声震荡5min，分散均匀，制得油相。

将配好的油相加入到水相中，转移到250mL三口烧瓶，在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至60℃时恒温60min，升温至75℃时恒温60min，升至90℃时恒温120min。

反应结束后，将产物用乙醇索氏提取，最后在70℃温度下真空干燥得到壳聚糖改性丙烯酸基微球。

经检测分析，本实施例得到的壳聚糖改性丙烯酸基微球，其平均孔径为18.06nm，比表面积为23.68m

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。