一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境保护与环境污染治理领域，具体涉及一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与用途。

背景技术

CVOCs作为VOCs的一种，被广泛运用到石油化工、交通运输、医药、印刷等行业，是化工过程中重要的中间产物。含氯VOCs通常以废气、废水的形式排放到环境中，给自然环境和人类社会带来危害,并且CVOCs具有强毒性、在空气中难降解、并容易形成多氯副产物等性质，故其成为难处理的VOCs之一，随国家对环境问题日益重视，相应的大气控制标准越加严格，治理CVOCs成为现在环境治理的重要环节。

目前处理含氯VOCs的末端处理技术主要分为回收技术与销毁技术，回收技术是利用CVOCs相关的物理性质使CVOCs富集分离，回收技术主要有吸附法、吸收法和膜分离法和冷凝法，而销毁技术主要是通过化学或者生物的方法，使含氯VOCs分解成H

在催化燃烧法技术中，催化剂的活性与抗氯抗水性能是整个反应的关键，故制备高活性、高抗氯性和CO

发明内容

为了解决上述问题与解决现有技术存在的不足。本发明提出了一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其制备得到的催化剂，在催化氧化氯苯中具有良好的高抗氯活性，且显著改善了催化剂的抗氯中毒性能与CO

本发明的技术方案如下：

一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，先水热合成具有微介孔结构的Na-ZSM-5分子筛，再通过离子交换将Na-ZSM-5分子筛转变为H-ZSM-5，以H-ZSM-5为载体，通过柠檬酸溶胶凝胶法将Ru，Ce前驱体溶液负载到H-ZSM-5上，再经过焙烧制备出RuCe/ZSM-5分子筛催化剂。具体包括以下步骤：

(1)将铝酸钠与水混合，再加入TPAOH，待混合均匀后加入硅酸四乙酯，搅拌均匀后再加入模板剂海藻酸钠；将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后冷却，将固体结晶与母液分离，洗涤至中性，干燥；在空气中焙烧以去除模板剂，得到Na-ZSM-5分子筛；

(2)将所得的Na-ZSM-5分子筛加入到硫酸铵溶液中进行离子交换反应，再经过干燥、焙烧，制备出H-ZSM-5分子筛；

(3)将所得的H-ZSM-5分子筛加入到亚硝酰硝酸钌、硝酸铈与溶剂的混合液中，待混合均匀后再加入一水柠檬酸，进行水浴加热反应；再经干燥、300-500℃焙烧，制得RuCe/ZSM-5分子筛催化剂。

优选地，步骤(1)所述晶化温度为130～170℃，晶化时间为24～72小时；所述焙烧是以1～3℃/min升温到500～650℃焙烧3～9小时。

优选地，步骤(2)所述离子交换反应的条件为：温度60～90℃搅拌反应3～5小时；所述焙烧是以2.5～7.5℃/min升温至500～650℃焙烧2～6小时。

优选地，步骤(3)所述加热反应条件为温度70～90℃，直至溶液蒸干；所述焙烧是以1～3℃/min升温到350-400℃焙烧2～4小时。

优选地，控制步骤(1)各反应物的用量使得反应体系中各物质具备下述摩尔比关系，SiO

优选地，步骤(2)所述硫酸铵溶液的浓度为0.5～1.0mol/L；步骤(3)所述钌和铈的负载量分别占H-ZSM-5分子筛的0.6～1.2wt％与7.5～25wt％；一水柠檬酸的添加量为H-ZSM-5分子筛的20～40wt％。

优选地，步骤(3)所述钌和铈的负载量分别占H-ZSM-5分子筛的0.8wt％与10～15wt％；所述溶剂为乙醇或水。

优选地，步骤(1)中晶化温度为140℃，晶化时间为48小时；干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；所述焙烧是以2℃/min升温至550℃焙烧6小时。

优选地，步骤(2)中所述离子交换反应的条件为：80℃搅拌时间为4小时；所述干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；所述焙烧是以5℃/min升温至550℃焙烧4小时。

上述方法制得的RuCe/ZSM-5分子筛催化剂在催化氧化氯苯中的应用。

在RuCe-ZSM-5分子筛催化剂的制备过程中，晶化液中海藻酸钠的量会直接影响催化载体的孔隙结构，从而间接影响催化活性，活性组分(Ru和Ce)焙烧温度直接影响活性组分的价态和催化活性，Ru和Ce因其负载量不同，也会导致氯苯催化氧化活性差异较大。本发明采用水热晶化法和溶胶凝胶制备RuCe-ZSM-5分子筛，并进一步通过控制海藻酸钠、亚硝酰硝酸钌、硝酸铈的投加量及焙烧温度，以得到具有高活性、高选择性和抗氯性能的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)氯苯的分子直径(0.79nm)比传统ZSM-5的孔径(0.56nm)，在传统ZSM-5上受到的传质阻力较大，而本发明采用水热晶化法合成的ZSM-5具有多级多孔结构，能够有效减少氯苯在催化剂上的传质阻力，从而极大提高了氯苯转化性能，在275℃氯苯转化率达到98.4％，且具有良好的抗氯中毒性能。

(2)本发明合成的ZSM-5具有多级多孔结构，在催化反应过程中产生的Cl·能够快速脱除，使催化剂的抗氯性、HCl选择性增加的同时减少含氯副产物的生成。

附图说明

图1是实施例1不同Ru含量的Ru-ZSM-5分子筛催化剂的催化性能评价图。

图2是实施例2不同Ce负载量的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂的催化活性评价图。

图3是实施例3不同焙烧温度的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂催化活性评价图。

图4是实施例4不同海藻酸钠用量的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂催化活性评价图。

图5是RuCe-ZSM-5-0.04SA催化剂CO2选择性评价图。

图6是RuCe-ZSM-5-0.04SA催化剂XRD的图。

图7是RuCe-ZSM-5-0.04SA催化剂抗氯中毒能力测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与用途，下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明采用的试剂均为分析纯，硅酸四乙酯、铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、海藻酸钠、硫酸铵、一水合柠檬酸和六水合硝酸铈均购置于阿拉丁，亚硝酰硝酸钌溶液(Ru1.5％w/v)购置于阿法埃莎，无水乙醇购置于广州化学试剂厂。

实施例1

氯苯催化氧化催化剂Ru-ZSM-5的制备

将称取0.2459g铝酸钠溶解于54ml去离子水中，搅拌60min后再添加4.5ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)，待充分混合后，缓慢加入16.8ml硅酸四乙酯，最后，充分搅拌后加入模板剂海藻酸钠0.4g并搅拌12小时。

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在140℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110℃干燥12小时，在空气中以2℃/min升温到550℃焙烧6小时，得到Na-ZSM-5分子筛。

将Na-ZSM-5分子筛加入到0.5mol/L硫酸铵溶液中，80℃搅拌4小时，110℃烘干12小时，在空气中以5℃/min升温到550℃焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛。

将一定量(0.27ml、0.405ml、0.54ml、0.675ml、0.81ml)亚硝酰硝酸钌溶液(Ru1.5％w/v)溶解到30ml无水乙醇中，常温搅拌60min后加入1g H-ZSM-5分子筛，待搅拌均匀后加入0.5670g一水合柠檬酸，80℃水浴至溶液蒸干，110℃烘干12小时，在空气中以2℃/min升温到400℃焙烧3小时，得到一种Ru-ZSM-5分子筛催化剂。

在本发明中，催化剂的活性评价采用如下方法：取0.20g的Ru-ZSM-5分子筛催化剂，40-60目，分别放入催化剂活性评价装置，测试条件为：500ppm氯苯，10％O

图1所示是不同Ru含量的Ru-ZSM-5分子筛催化剂的催化性能评价图，该图表明，不同Ru含量的Ru-ZSM-5分子筛催化剂表现出不同的氯苯催化氧化的活性，其中Ru的负载量为0.8wt％时达到最佳活性，随后再增加Ru的负载量时活性没有明显变化。

实施例2

将称取0.2459g铝酸钠溶解于54ml去离子水中，搅拌60min后再添加4.5ml四丙基氢氧化铵，待充分混合后，缓慢加入16.8ml硅酸四乙酯，最后，充分搅拌后加入模板剂海藻酸钠0.4g并搅拌12小时。

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在140℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110℃干燥12小时，在空气中以2℃/min升温到550℃焙烧6小时，得到Na-ZSM-5分子筛。

将Na-ZSM-5分子筛加入到0.5mol/L硫酸铵溶液中，80℃搅拌4小时，110℃烘干12小时，在空气中以5℃/min升温到550℃焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛。

将0.54ml亚硝酰硝酸钌溶液和一定量(0.1629g、0.2513g、0.3441g、0.5469g、0.7747g和1.0320g)六水合硝酸铈溶解到30ml无水乙醇中，常温搅拌60min后加入1g H-ZSM-5分子筛，待搅拌均匀后加入0.5670g一水合柠檬酸，80℃水浴至溶液蒸干，110℃烘干12小时，在空气中以2℃/min升温到400℃焙烧3小时，得到一种RuCe-ZSM-5分子筛催化剂。

图2所示是不同Ce负载量的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂的催化活性评价图，该图表明不同Ce含量的RuCe-ZSM-5分子筛表现出不同的氯苯催化氧化活性，其中Ce的负载量在10wt％时活性最好，随后再增加Ce的负载量时活性没有明显的变化。

实施例3

将称取0.2459g铝酸钠溶解于54ml去离子水中，搅拌60min后再添加4.5ml四丙基氢氧化铵，待充分混合后，缓慢加入16.8ml硅酸四乙酯，最后，充分搅拌后加入模板剂海藻酸钠0.4g并搅拌12小时。

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在140℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110℃干燥12小时，在空气中以2℃/min升温到550℃焙烧6小时，得到Na-ZSM-5分子筛。

将Na-ZSM-5分子筛加入到0.5mol/L硫酸铵溶液中，80℃搅拌4小时，110℃烘干12小时，在空气中以5℃/min升温到550℃焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛。

将0.54ml亚硝酰硝酸钌溶液和0.3441g六水合硝酸铈溶解到30ml无水乙醇中，常温搅拌60min后加入1g H-ZSM-5分子筛，待搅拌均匀后加入0.5670g一水合柠檬酸，80℃水浴至溶液蒸干，110℃烘干12小时，在空气中以2℃/min升温到一定温度(300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)焙烧3小时，得到一种RuCe-ZSM-5分子筛催化剂。

图3所示是负载时不同焙烧温度的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂催化活性评价图，该图表明不同焙烧温度下的RuCe-ZSM-5分子筛表现出不同的氯苯催化氧化活性，当焙烧温度从300℃上升到500℃时，催化氧化氯苯的活性呈现先增加，后减少的趋势，在300℃焙烧时，可能是因为焙烧的RuCe处于无定形的状态，随着温度的升高，在350℃时达到最佳活性，在262℃达到T90，275℃转化率达到98.4％，随后活性呈现下降的趋势，原因是高温焙烧会使金属发生团聚，增加活性组分的颗粒粒径，影响分散程度。

实施例4

将称取0.2459g铝酸钠溶解于54ml去离子水中，搅拌60min后再添加4.5ml四丙基氢氧化铵，待充分混合后，缓慢加入16.8ml硅酸四乙酯，最后，充分搅拌后加入一定量模板剂海藻酸钠(SA/SiO2＝0.02、0.04、0.06)并搅拌12小时。

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在140℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110℃干燥12小时，在空气中以2℃/min升温到550℃焙烧6小时，得到Na-ZSM-5分子筛。

将Na-ZSM-5分子筛加入到0.5mol/L硫酸铵溶液中，80℃搅拌4小时，110℃烘干12小时，在空气中以5℃/min升温到550℃焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛。

将0.54ml亚硝酰硝酸钌溶液和0.3441g六水合硝酸铈溶解到30ml无水乙醇中，常温搅拌60min后加入1g H-ZSM-5分子筛，待搅拌均匀后加入0.5670g一水合柠檬酸，80℃水浴至溶液蒸干，110℃烘干12小时，在空气中以2℃/min升温到350℃焙烧3小时，得到一种RuCe-ZSM-5分子筛催化剂。

图4所示是不同海藻酸钠用量的RuCe-ZSM-5分子筛催化剂催化活性评价图，该图表明不同海藻酸钠用量下RuCe-ZSM-5分子筛表现出不同的氯苯催化氧化活性。其中当海藻酸钠与二氧化硅的摩尔比为SA/SiO2＝0.04时具有最佳活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。