一种耐氯聚酯纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说涉及一种耐氯聚酯纳滤膜的制备方法。

背景技术

水是生命之源，是保障生态稳定、社会发展和人类可持续发展的根本。研究结果显示，可供人类直接饮用的淡水资源不到全球总水量的1％。同时，近代工农业飞速发展及城镇化程度加深导致全球水污染、饮用水短缺问题日益突出，而高效的深度水处理技术开发及应用则相对滞后。膜分离技术在当今生产和生活中具有越来越重要的作用，其应用领域涵盖了化工、食品、医疗等几乎各个方面。膜分离过程具有无相变、无污染、操作简便等优点，所以它是一种高效、节能、环保的新型分离纯化技术。在膜分离技术中，分离膜是最基本、最核心的部分。根据膜结构特征和截留物质的尺寸，分离膜主要可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。其中，纳滤膜的有效分离孔径为1nm左右，处在反渗透膜和超滤膜之间，分离特性具有以下主要特征：依据道南(静电)效应，荷负电纳滤膜可以降低水质硬度(去除硫酸钙、硫酸镁等)，还可以去除饮用水中对人体有害的硝酸盐，砷，氟化物和重金属等无机污染物；依据筛分效应，纳滤膜可以有效地去除农药残留物，次氯酸钠消毒所产生的三氯甲烷及其中间体，激素以及天然有机物等有机污染物，依据其独特的结构及分离特性，纳滤膜分离技术在饮用水净化方面展现出卓越的作用，是制备优质饮用水的有效方法。

目前纳滤膜主要有相转化法(沉浸沉淀相转化法)、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。而复合法中的界面聚合法又是市售纳滤的最常用方法。

界面聚合法是通过水相中的胺基同油相中的酰氯在界面处进行交联反应制备出具有纳米级的网状结构分离层，但这种交联反应制备出的聚酰胺纳滤膜耐氯性差，在使用过程中受到较大限制，极易受到环境影响从而降低其使用寿命。

一步交联形成具有耐氯功能的脱盐层是简化界面聚合操作步骤的有效方法。而发生交联形成体型结构的必要前提是聚合物中含有官能度不低于2的反应官能团，这种官能团不希望在成膜后再引入膜表面，而希望聚合物本身就含有或在膜制备过程中就可引入。共混是引入官能团的有效方法，与涂覆技术相比，该技术不仅操作更简便，而且易在膜表面发生富集，因此不会出现涂覆技术所产生的涂层厚度不均、过厚以及易脱落等问题。

因此，通过一步交联法开发出具有耐氯性能高的新型纳滤膜是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种耐氯聚酯纳滤膜的制备方法，其具有操作简便、成本低廉、所制备的纳滤膜耐氯性能优异等特点。相对于传统界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜，本发明通过一步反应即可获得表面具有聚酯结构的纳滤膜。根据该方法获得的产品具有渗透性能优异、耐氯性能好的特点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐氯聚酯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)SMA水解：配置pH值10-14碱性溶液，将SMA浸入溶液中水解12-24h，得到端羧基化SMA；

2)铸膜液制备：将端羧基化SMA、添加剂与聚合物膜溶解于有机溶剂中，机械搅拌5-10h配置均质筑膜液，然后将均质筑膜液真空静置脱泡10-15h，备用；

3)将脱泡后的均相铸膜液经相转化法制备成超滤基膜，将超滤基膜放置在水中保存；

4)在超滤基膜进行酯化反应，配置单宁酸水溶液，并添加质量分数为单宁酸30％的浓硫酸，在70℃下与超滤膜表面羧基发生酯化反应2-5h，得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。

进一步，所述SMA为酸酐含量为10％以上的聚合物，SMA即苯乙烯马来酸酐。

采用上述进一步方案的有益效果在于：SMA中酸酐的高含量有利于水解后得到较多的羧基，但当酸酐含量过高时，SMA与基膜的相容性变差，因此选用SMA中酸酐含量为10％。

进一步，所述聚合物膜材料为聚醚砜，聚砜，聚偏氟乙烯中的一种。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明限定的上述三种聚合物与SMA有优异的相容性，经相转化成膜后可得到羧基功能化超滤膜。

进一步，所述添加剂为聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的大分子亲水性添加剂增强了膜的亲水性能。

进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

更进一步，铸模液中各原料的质量百分数为：聚合物膜15-20％、端羧基化SMA0.5-8％、添加剂2-12％、有机溶剂63-80％。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明严格控制超滤膜的配方可有利于膜微结构的稳定及膜孔的调控。

进一步，所述所述单宁酸水溶液中单宁酸质量分数为5％-10％。。

在本发明中首先将苯乙烯马来酸酐(SMA)和聚合物膜材料作为主要基材，将SMA水解得到端羧基大分子，然后通过和聚合物膜材料共混成为均相铸膜液，利用相转化法制备成表面羧基化超滤膜材料，最后在基膜表面通过单宁酸与羧基的酯化反应得到耐氯聚酯纳滤膜。本发明方法通过简单的表面一步交联反应即可得到聚酯结构的纳滤膜。

本发明通过在纳滤膜表面构筑亲水层结构来提高纳滤膜的抗污染能力，使得制备的纳滤膜具有自清洁功能，这将极有利于膜在使用过程中延长其服役寿命，从而降低使用成本。

本发明的有益效果在于：本发明采用一步交联法制备出具有耐氯性能的聚酯纳滤复合膜。本发明操作方法简单，膜性能优异，成本低廉；同时，由于SMA与基体间通过共混增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的复合纳滤膜具有水通量高，结合力强，耐氯性优异的效果。在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中端羧基化SMA均由如下方法制备得到：配置pH值13碱性溶液，将SMA浸入溶液中水解18h，得到端羧基化SMA

实施例1

一种耐氯聚酯纳滤膜

1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g端羧基SMA及5g聚乙二醇-800加入到70g DMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌5h至均相，得均质筑膜液；

2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理15h；

3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置于去离子水中待用；

4)复合纳滤膜的制备：配置单宁酸质量分数为5％的单宁酸溶液，将溶液倾倒于基膜表面，交联2h后得到复合纳滤膜。

4)在超滤基膜进行酯化反应，配置单宁酸质量分数为5％的单宁酸水溶液，并添加质量分数为单宁酸30％的浓硫酸，在70℃下与超滤膜表面羧基发生酯化反应2h，得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。

实施例2

一种耐氯聚酯纳滤膜

1)铸膜液的制备：将17g聚砜与3g端羧基SMA及5g聚乙烯吡咯烷酮K30加入到75gDMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌10h至均相，得均质筑膜液；

2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理10h；

3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置于去离子水中待用；

4)在超滤基膜进行酯化反应，配置单宁酸质量分数为10％的单宁酸水溶液，并添加质量分数为单宁酸30％的浓硫酸，在70℃下与超滤膜表面羧基发生酯化反应2-5h，得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。

实施例3

一种耐氯聚酯纳滤膜

1)铸膜液的制备：将20g聚偏氟乙烯与3g端羧基SMA及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到72g DMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌8h至均相，得均质筑膜液；

2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理12h；

3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置于去离子水中待用；

4)在超滤基膜进行酯化反应，配置单宁酸质量分数为8％的单宁酸水溶液，并添加质量分数为单宁酸30％的浓硫酸，在70℃下与超滤膜表面羧基发生酯化反应5h，得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。

实施例4

一种耐氯聚酯纳滤膜

1)铸膜液的制备：将17g聚砜与2g端羧基SMA及5g聚乙二醇-1000加入到76g DMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌7h至均相，得均质筑膜液；

2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理14h；

3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置于去离子水中待用；

4)在超滤基膜进行酯化反应，配置单宁酸质量分数为7％的单宁酸水溶液，并添加质量分数为单宁酸30％的浓硫酸，在70℃下与超滤膜表面羧基发生酯化反应3h，得到具有耐氯性能的聚酯纳滤膜。

上述实施例1获得的产品性能如下：对实施例1产品进行测试，所有实施例制得耐氯聚酯纳滤膜对100mg/L的刚果红截留率达到96％，经2g/LNaClO溶液浸泡1h后表面形态稳定，截留率稳定；通过水接触角测试，复合膜表面水接触角均低于30°，水通量回复率达到93％以上，确定其表面的羟基及羧基基团赋予了纳滤膜优异的渗透性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。