一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化硅氢加成反应的方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化硅氢加成反应的方法。

背景技术

有机硅分子中引入特殊结构可以赋予有机硅产品新的特性，例如引入长链烷基后可以作为有机硅偶联剂、玻璃防雾剂、文物保护剂、织物整理剂等，引入长链聚醚基团可以改善聚硅氧烷的表面张力，可作为织物处理剂以及有机硅渗透剂，引入烯烃可以作为特殊表面活性剂。

硅氢加成反应向有机硅分子中引入特殊结构的主要手段之一。其中，以过渡金属化合物为催化剂的硅氢加成反应在合成化学中占有重要地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物的主要途径。

中国专利CN101787045B公开一种钌化合物催化硅氢加成反应的方法，其具体公开了将α-烯烃、烷氧基氢硅烷与催化剂钌化合物的反应体系中在0～55℃下进行硅氢反应。该方法虽然具有反应温度低、副产物少，产率高的特点，但是反应时间过长(30～433h)，不利于提高生产效率。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化硅氢加成反应的方法，用以解决现有技术中硅氢加成反应时间过长、烯烃自身聚合多的技术问题。

本发明提供一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化硅氢加成反应的方法，包括以下步骤：

以对伞花烃二氯化钌二聚体为催化剂，将含氢硅氧烷和不饱和烃进行硅氢加成反应，得到α加成产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明可实现一种催化剂催化多种硅氢加成反应，催化剂普适性非常好；钌催化剂相比于传统的铂催化剂具有成本低的优势，且催化的反应副反应少，产率高，反应时间短，安全性高，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得硅氢加成产物的

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化硅氢加成反应的方法，包括以下步骤：

以对伞花烃二氯化钌二聚体为催化剂，将含氢硅氧烷和不饱和烃进行α加成反应，得到硅氢加成产物。

本发明中，对伞花烃二氯化钌二聚体催化的所有硅氢加成反应均为无溶剂反应，操作简单，产物分离方便。本发明方法具有原料转化率高、反应时间短、催化剂用量少、催化剂使用范围广泛，产品质量好的优点，可实现工业化生产。

本发明中，不饱和烃包括α-烯烃和炔烃。

以α-烯烃为不饱和烃，硅氢加成的反应式为：

以炔烃为不饱和烃，硅氢加成的反应式为：

在本发明的一些具体实施方式中，α-烯烃为烷基端烯、芳基乙烯、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；炔烃为两端对称的中间炔烃。进一步地，烷基端烯可以为C

本发明中，含氢硅氧烷为三乙氧基硅烷、七甲基三硅氧烷、含氢硅油中的至少一种。

本发明中，根据催化不同的底物反应，反应的温度为20-130℃。聚乙二醇单烯丙基醚与含氢硅氧烷的硅氢加成反应温度较低，在20-90℃，优选为80-90℃，温度高于90℃时会生成杂质；炔烃、芳基乙烯和烷基端烯与含氢硅氧烷的加成反应温度稍微高一些，在100-130℃，优选为110℃。

本发明中，根据催化不同的底物反应，反应时间在1-8小时。芳基乙烯、烷基端烯的硅氢加成反应时间较长，需要5-8小时完成，优选为6h；炔烃和聚乙二醇单烯丙基醚的硅氢加成反应时间较短，在1-6小时内完成，优选为3-4h。

本发明中，催化剂可直接加入反应体系中，也可预先溶解在有机溶剂中形成催化剂溶液，随后将催化剂溶液加入反应体系中，进一步提高催化剂在反应体系的分散效果。在本发明的一些优选实施方式中，将催化剂预先溶解在甲醇中，然后将催化剂的甲醇溶液加入反应体系中。进一步地，催化剂的甲醇溶液的质量分数为0.1％-2％。

本发明中，根据催化不同的底物反应，催化剂的用量为投料总质量的5-200ppm。芳基乙烯、烷基端烯的硅氢加成反应催化剂用量最少，在5-30ppm之间，优选为20ppm；聚乙二醇单烯丙基醚的硅氢加成反应催化剂用量为25-50ppm，优选为30ppm；炔烃的硅氢加成所需催化剂为100-200ppm，优选为100ppm。

本发明中，不饱和烃与含氢硅氧烷的当量比均在1～1.3:1，优选1～1.2:1。

本发明中，反应的气氛为氩气。

本发明中，对伞花烃二氯化钌二聚体通过以下过程得到：

采用无氧Schlenk真空技术，在高纯氩保护下，采用醇类溶剂，将水合三氯化钌与α-水芹烯加热回流反应合成对伞花烃二氯化钌二聚体([Ru(p-cymene)Cl

具体地，合成对伞花烃二氯化钌二聚体的反应式如下：

为避免赘述，本发明以下实施例中，对伞花烃二氯化钌二聚体合物的制备过程如下：

向Schlenk瓶中加入10g三水合三氯化钌，采用双排管置换出瓶内空气；然后向瓶内导入300mL无水乙醇和33g水芹烯；保持氩气氛围下回流反应3小时，减压脱去部分溶剂，然后降温析出红棕色固体，即为对伞花烃二氯化钌，产率95％。

实施例1

向反应瓶中加入55.6g低含氢硅油(n(Si-H)＝100mmol，含氢量0.18％，粘度130mm

将制得的产物作聚氨酯泡沫材料的脱模剂，在60℃下进行反应，检测脱模力为12N/100cm；而当Zn(OCOC

实施例2

向反应瓶中加入44.5g(0.2mol)七甲基三硅氧烷和44.9g(0.22mol)的聚乙二醇单烯丙基醚(链节为3)，Ar氛围下加入268mg的对伞花烃二氯化钌催化剂(30ppm，甲醇为溶剂，质量分数为1％)，升温至90℃搅拌反应3.5h；反应结束后，产物降至室温，过滤，得到无色透明油状液体。TLC显示低含氢硅油原料消失，通过核磁共振氢谱特征峰面积积分计算，硅氢特征峰完全消失，以88％的产率选择性得到α加成产物产物核磁数据如下：

将产物作为表面活性剂进行应用研究。用微量注射器分别取10μL质量分数0.1％的水溶液和纯水滴到PE塑料薄膜上，让液体自然风干，待液体风干后剪下有痕迹的塑料纸，放入带方格的坐标纸中，通过数坐标纸方格的覆盖个数来计算铺展面积，重复操作五次取平均值。结果显示，质量分数0.1％的水溶液铺展面积为81.2mm

实施例3

往反应瓶中加入44.5g(0.2mol)的七甲基三硅氧烷和40.0g(0.23mol)的丁炔二醇二乙氧基醚(2倍的EO)，Ar氛围下加入845mg的对伞花烃二氯化钌催化剂(100ppm，甲醇为溶剂，质量分数为1％)。110℃下保温反应3小时，TLC监测七甲基三硅氧烷消失。停止反应，减压脱气10min，反应液降至室温，得到77.3g黄色透明液体,产率97％。产物核磁数据如下：

具体反应式如下：

将产物作为表面活性剂进行应用研究。用微量注射器分别取10μL质量分数0.1％的水溶液和纯水滴到PE塑料薄膜上，让液体自然风干，待液体风干后剪下有痕迹的塑料纸，放入带方格的坐标纸中，通过数坐标纸方格的覆盖个数来计算铺展面积，重复操作五次取平均值。结果显示，质量分数0.1％的水溶液铺展面积为77.5mm

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。