一种优纯级磷酸二氢钾的制备方法

技术领域

本发明涉及精细无机磷化工领域，具体涉及一种KTP晶体级磷酸二氢钾的制备方法。

背景技术

磷酸二氢钾是一种十分重要的化学物质，在我国的工业、农业的食品行业中都有所应用，对我国的经济社会发展的人们的生活都会产生或多或少的影响，所以随着我国经济科技发展水平的不断提供，我国的磷酸二氢钾制备工艺也在不断优化。当前我们制备磷酸二氢钾时，主要的方法包括了中和法、直接法、电解法、复分解法、萃取法、结晶法和离子交换法。这些制备方法的应用，能够有效提高磷酸二氢钾的纯度，对于其制备和应用都有着积极的作用。

中和法的主要原理是氢氧化钾或碳酸钾与磷酸发生化学中和反应，得到磷酸二氢钾，这种方法在应用的过程中，需要先将氢氧化钾或碳酸钾以一定的浓度或者比例混合，然后将混合溶液与磷酸溶液在80-100摄氏度以及pH为4-5的环境中进行充分反应，然后将反应物进行过滤和浓缩，通过离心分离的方式对结晶继续分离，对种种得到的半成品进行干燥处理，这样就能够得到磷酸二氢钾。这种中和法的制备方法原理比较简单，而且在制备费过程中对于设备技术等的要求都比较低，投资少，制备简单，耗能还比较低，最终得到的磷酸二氢钾质量和纯度都有保障，所以在我国的磷酸二氢钾之二比工艺中应用比较普遍。但是这种方法也存在着一定的缺陷，首先就是其制备的原料成本比较高，氢氧化钾和磷酸钾的成本比较高，在制备的过程中消耗量比较大，所以其整体的制备成本比较高，难以被广泛普及和应用，所以主要被应用于一些实力较强的厂家。

直接法指的是将浓硫酸与氯化钾发生反应，直接生成硫酸氢钾，然后将硫酸氢钾与硫酸混合液以及磷矿发生反应，经过后续一系列的过滤、冷凝、沉淀、干燥等步骤，最终得到磷酸二氢钾的结晶。这种直接法制备磷酸二氢钾的方法比较简单，而最重要的是其成本原料比较常见，制备的成本比较低，工艺也比较简单，所需要用到的设备也比较少，适合大范围应用；但是也存在着一定的缺陷，首先在制备的过程中，其原料具有较强的腐蚀性，所以要求设备具有极强的耐腐蚀性，而且生产过程中的能耗比较高，对钾元素的利用率也比较低，使得最终制备出的磷酸二氢钾的纯度与其他方式相比也比较低。

复合分解法的主要原理是将磷酸二氢钠或磷酸二氢氨经过一系列的化学反应，将其中的磷酸二氢根离子和钾离子分离出来，然后对得到后的溶液进行再次复分解，最终得到磷酸二氢钾。这种复合分解法大致可以分为磷酸二氢钠分解或磷酸二氢氨的分解两种，其中磷酸二氢钠，主要将其与氯化钾反应生成磷酸二氢钾，这个过程比较温和，而且污染比较低，只需要控制好两种反应物的浓度即可。但是最终得到的产物可能会含有一定的氯化钠。磷酸二氢氨的复分解，是将磷酸氢氨与磷酸发生反应，得到磷酸二氢氨，这种制备方法的原理比较简单，而且在制备过程中不会产生大量的废弃物，对环境和生态的影响比较小，生产成本也比较低，只是最终的制备成品纯度比较低，所以只能被应用于农业领域。

利用电解法生产磷酸二氢钾主要是先通过电解槽进行电解，然后通过复分解反应，最终制成磷酸二氢钾，这种制备的方法比较简单，而且最终的纯度也有保障，只是该过程找那个对电量的消耗比较高，加上相关工艺并不成熟，所以在我国应用比较少。

利用结晶法制备磷酸二氢钾，主要是利用了复分解法的可逆行，增加反应物的浓度，从而有效剔除成品中的氯化氢，以此来提高磷酸二氢钾浓度和纯度。但是这种方法在应用的过程中还需要对反应物的浓度进行适当控制，如果浓度较高会导致料浆粘度过大，影响氯化氢的溢出，这反而会影响制备效果。所以在利用结晶法制备磷酸二氢钾时，最好在高温和酸性的环境中进行反应。

磷酸二氢钾的萃取法主要包括有机萃取法和无机萃取法两种，在我国，主要以有机萃取法的应用为主，在萃取时，利用环己烷、三辛烷和异戊醇为原料进行萃取，对这种有机溶剂进行萃取分离，得到盐酸或磷酸，然后使二者发生反应，进行萃取，剔除产物中的杂质，最终得到能读比较高的磷酸二氢钾。这这种萃取法在应用的过程中最大的优势在于其萃取剂的可循环性，所以能够有效降低萃取的成本。

离子交换法指的是利用阳离子树脂从氯化钾溶液中吸附钾离子，然后是将其余磷酸二氢氨溶液进行置换，最终得到磷酸二氢钾。这种离子交换法与其他的制备方法相比，制备过程中应用的原材料成本比较低，而且最终的产品质量和纯度比较高，只是阳离子树脂的价格比较昂贵，这会在一定程度上增加制备的成本，而且制备过程中，对于设备和操作人员的要求比较高，必须要由专业技术人员进行制备。

本申请人向国家知识产权局提供了一种磷酸二氢钾的制备方法的发明专利申请(其公开号CN109987594A)，其包括如下步骤：(1)制得磷酸原料：向每吨湿法磷酸中投入0.08-0.15kg沉降剂，自然沉降，制得磷酸原料；按质量份数计，所述沉降剂包括15-30份阴离子型絮凝剂和1-20份非离子型絮凝剂，所述阴离子型絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，所述非离子型絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；(2)制备磷酸脲：所述磷酸原料与碳酰胺进行合成反应，分离、过滤，制得磷酸脲；(3)制备磷酸二氢钾：所述磷酸脲与钾源反应，制得磷酸二氢钾。本制备方法生产成本低，无废气、废水、废渣排放的磷酸二氢钾的制备方法，制备的磷酸二氢钾纯度高，磷收率高。

该专利申请的原理是：所采用的碳酰胺即是尿素(CO(NH2)2)，其具有酰胺结构，故具有酰胺的一般化学性质，由于有两个氨基与羰基直接相连，它们互相影响，使碳酰胺与一般酰胺不同，而表现出一些特殊性质。在碳酰胺分子中，两个氮原子上的未公用电子对均与羰基π电子发生共轭效应，故与酰胺相比，氮原子上的电子云密度降低较少，与质子的结合能力较强，所以碳酰胺的碱性比酰胺略强，能与强酸生产盐。由于生成的盐是晶体，微溶于水，不溶于酸，利用这种性质就可将碳酰胺分离出来。

碳酰胺与湿法磷酸的产物则为磷酸脲CO(NH2)2.H3PO4，其具有一定的化学性质，能与氢氧化钾或碳酸钾生成纯度较高的磷酸二氢钾产品。

与现有技术相比，该发明专利的优点在于：工艺路线短、能耗低、产品质量稳定、生产成本低，操作方便、生产安全。制备过程中无废渣产生，步骤(3)中的固态产物为磷酸二氢钾，液态产物为含有碳酰胺的料浆，其中的碳酰胺可回收循环使用，实现了清洁生产，使整个生产过程中环保清洁无污染，无废气、废水和废渣排放。本发明使用沉降剂预处理湿法磷酸，可明显缩短湿法磷酸的沉降时间，有效地减少Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Si4+等阳离子的含量，使得生产出来的浓缩湿法磷酸质地清澈明亮，杂质含量低。本发明制得的磷酸二氢钾的纯度可达99％以上。

但是该专利没有考察磷酸脲质量分数、反应温度、氢氧化钾与磷酸脲配比、结晶温度对KDP收率的影响。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的现状，本发明需要解决的技术问题是提供一种优纯级磷酸二氢钾的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种优纯级磷酸二氢钾的制备方法，包括如下步骤：

(1)制得磷酸原料：向每吨湿法磷酸中投入0.08-0.15kg沉降剂，自然沉降，制得磷酸原料；按质量份数计，所述沉降剂包括15-30份阴离子型絮凝剂和1-20份非离子型絮凝剂，所述阴离子型絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，所述非离子型絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；

(2)制备磷酸脲：所述磷酸原料与碳酰胺进行合成反应，分离、过滤，制得磷酸脲；

(3)制备磷酸二氢钾：所述磷酸脲与钾源反应，制得磷酸二氢钾，其中将所述磷酸脲与钾源于70～90℃混合，搅拌反应，降温至温度≤50℃以下，冷却，结晶，制得晶体，所述晶体离心分离，获得的滤饼干燥，制得所述的磷酸二氢钾，磷酸脲的质量分数40～60％，钾源与磷酸脲之间的摩尔比为0.85～1.05∶1。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，所述磷酸脲与钾源于85℃混合，搅拌反应。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，降温至温度20～40℃，冷却，结晶，制得晶体。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，降温至温度30℃，冷却，结晶，制得晶体。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，所述磷酸脲的质量分数50％。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，钾源与磷酸脲之间的摩尔比为1∶1。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中，所述钾源为氢氧化钾。

本发明的原理是：

1.磷酸脲的质量分数对结晶速度与结晶质量有较大影响，过高的质量分数会导致大量的细晶析出，造成穿滤而影响过滤，而质量分数过低会导致反应速率低，结晶时间长。本发明经过研究发现：随着磷酸脲质量分数的升高，收率逐渐增大，但磷酸脲质量分数过高，KDP中含氮量增加；这主要是由于磷酸脲质量分数过高时反应过快，产生大量细晶，而反应导致母液中的尿素含量也急剧增加，部分尿素随着结晶一起进入产品中，导致产品中尿素含量过高，产品质量不合格。

2.反应温度影响溶液的过饱和度，提升温度有利于产品晶种的形成，且可避免形成大量的晶种，但在制备KDP的试验过程中，过高的温度会导致尿素分解，造成尿素的损失。随着反应温度的升高，KDP的收率先升高后降低，其原因是温度升高，溶液的过饱和度增加，有利于晶种的形成，温度继续升高，尿素发生分解，使得KDP的收率略有降低。温度升高，其他杂质和尿素的过饱和度增加，使其在结晶过程中进入产品中，且过高的温度会导致尿素水解速率加快。

3.当氢氧化钾过量时磷酸二氢钾的收率变化较小，随着氢氧化钾的配比减少，收率逐渐上升，但是随着氢氧化钾的配比降低，产品中的氮质量分数开始上升，其原因主要是部分磷酸脲未参加反应，随着结晶一起进入产品中，使得氮质量分数增加。

4.结晶温度对KDP和其他杂质的分离有一定的影响，结晶温度越高，分离效果越好，但是KDP的溶解度高会导致收率偏低；结晶温度低，KDP收率则变高，但产品中杂质含量也会相应上升，因此合适的结晶温度对制备KDP较为重要。随着结晶温度的升高，收率呈现下降的趋势，在结晶温度低时，虽然收率高，但是产物中的KDP纯度不高，当温度高时，产品纯度上升。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)制得磷酸原料：向每吨浓度为16％的湿法磷酸中投入0.08kg沉降剂，自然沉降10h，制得磷酸原料。按质量份数计，沉降剂包括15份的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂和8份的非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；沉降剂的制备过程为：将阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂和非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂于60℃下搅拌20min，搅拌速率为100r/min，静置15min，产物则为沉降剂。

(2)制备磷酸脲：将磷酸原料与碳酰胺于50℃下进行合成反应，反应110min，碳酰胺与磷酸原料的摩尔比为，碳酰胺:磷酸原料＝0.6，分离、过滤，制得磷酸脲；

(3)制备磷酸二氢钾：将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1的磷酸脲与氢氧化钾于80℃下混合，搅拌速度为200r/min,搅拌反应30min；反应结束后，自然降温至25℃下结晶1h；晶体析出后放入离心机内离心分离，滤液为含有碳酰胺的料浆，回收其中的碳酰胺，滤饼为磷酸二氢钾产品，产品质量达到工业级磷酸二氢钾一等品标准，干燥后包装。经计算，本实施例中磷酸脲的质量分数为40％，产品磷酸二氢钾的收率为90.2％，纯度为95.3％。

实施例2

该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中磷酸脲的质量分数为45％，产品磷酸二氢钾的收率为93.2％，纯度为96.2％。

实施例3

该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中磷酸脲的质量分数为50％，产品磷酸二氢钾的收率为98.2％，纯度为99.2％。

实施例4

该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中磷酸脲的质量分数为55％，产品磷酸二氢钾的收率为94.5％，纯度为97.5％。

实施例5

该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中磷酸脲的质量分数为60％，产品磷酸二氢钾的收率为92.7％，纯度为98.5％。

实施例6

该实施例与实施例3的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1的磷酸脲与氢氧化钾于70℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为93.7％，纯度为96.5％。

实施例7

该实施例与实施例3的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1的磷酸脲与氢氧化钾于75℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为94.3％，纯度为97.5％。

实施例8

该实施例与实施例3的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1的磷酸脲与氢氧化钾于85℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为98.5％，纯度为99.5％。

实施例9

该实施例与实施例3的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1的磷酸脲与氢氧化钾于90℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为98.1％，纯度为98.8％。

实施例10

该实施例与实施例8的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:1.05的磷酸脲与氢氧化钾于85℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为97.3％，纯度为98.5％。

实施例11

该实施例与实施例8的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:0.95的磷酸脲与氢氧化钾于85℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为97.5％，纯度为98.4％。

实施例12

该实施例与实施例8的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:0.90的磷酸脲与氢氧化钾于85℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为97.2％，纯度为98.3％。

实施例13

该实施例与实施例8的区别在于，将摩尔比为磷酸脲:氢氧化钾＝1:0.85的磷酸脲与氢氧化钾于85℃下混合，产品磷酸二氢钾的收率为97.6％，纯度为98.5％。

实施例14

该实施例与实施例8的区别在于，自然降温至20℃下结晶1h，产品磷酸二氢钾的收率为97.9％，纯度为98.3％。

实施例15

该实施例与实施例8的区别在于，自然降温至30℃下结晶1h，产品磷酸二氢钾的收率为99.1％，纯度为99.8％。

实施例16

该实施例与实施例8的区别在于，自然降温至35℃下结晶1h，产品磷酸二氢钾的收率为98.2％，纯度为99.3％。

实施例17

该实施例与实施例8的区别在于，自然降温至40℃下结晶1h，产品磷酸二氢钾的收率为98.3％，纯度为99.2％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。