一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备装置及其工艺

技术领域

本发明涉及超高纯气体制备技术领域，特别涉及一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备装置及其工艺。

背景技术

随着半导体电子制造业的发展，对半导体制造用超高纯气体(以下简称半导体电子气体)的纯度要求越来越高，总烃(THC)、H

中国专利文献CN107848798A描述了一种氯化氢的制造方法,在纯化过程中需要使用盐酸吸收、盐酸解析、浓硫酸干燥方法，该过程会产生较多废水，同时吸收、解析过程会在原料氯化氢中造成水分过高，浓硫酸除水效果有限，同时会产生稀硫酸等污染物。

中国专利文献CN208200380U描述了一种超纯氯化氢的制备装置。需要先将原料氢气及氯气纯化，再通入到催化反应器内合成，用到了多种复杂的原料纯化装置及催化反应装置。

中国专利文献CN106044710A描述了一种电子级氯化氢的提纯方法，利用复杂的吸附除氢、二氧化碳杂质的离子交换树脂吸附氯化氢中的氢气、二氧化碳杂质，无法针对氯化氢中其余杂质进行有效脱除。

中国专利文献CN107746040A描述了一种利用生产三氯乙烯的副产气体精制氯化氢的工艺及设备，其使用的原材料为杂质含量较为复杂的副产尾气氯化氢，对原料产生工艺依赖性强，同时造成很多产品中的未知杂质。

中国专利文献CN 1511780 A描述了一种制备电子级氯化氢的方法，需要使用了石化尾气(乙烯法生产PVC中间副产物氯化氢)，其中含有较多的乙炔杂质需要用到汞催化剂催化反应脱除乙炔杂质，造成固体危废物的产生，同时尾气中杂质成分较为复杂，不利于最终产品的纯度。

因此，有必要提出一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备装置及其工艺，以至少解决现有技术多种处理方式的缺陷之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备装置及其工艺，以工业产品气体为原料，采用高分子渗透膜、金属阳离子交换树脂、稀土金属化合物脱水与高压精馏的结合，以解决现有工艺中存在的原料选择局限，工艺流程复杂且产生废酸、废水、重金属固体危废物等技术问题。

鉴于此，本发明的方案为：

一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备工艺，包括如下步骤：

S1.工业氯化氢气体经第一次除水后，液化，经第一次精馏获得轻馏分；

S2.所得轻馏分经冷凝后进行气液分离，对所得液相进行第二次除水；

S3.除水后的液相经渗透膜除去CO

根据本发明的实施例，所述步骤S2中第二次除水后的气体经第二次精馏后，塔釜组分进入步骤S3；所述第二次精馏塔顶组分经冷凝、气液分离除去轻组分气体后全回流。

进一步地，所述第二次精馏条件为，压力3.5-5.5MPa，塔顶温度9-22℃，塔釜温度12-27℃。

根据本发明的实施例，所述第一次除水采用酸性分子筛，所述第二次除水采用硅铝-硅钇酸盐。

根据本发明的实施例，所述金属阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中精馏的压力为4.0-6.0MPa，塔顶温度控制在12-25℃，塔釜温度控制在15-30℃。

一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备装置，包括依次连通的第一纯化器、第一精馏塔、第一冷凝器、第一气液分离器、第二纯化器、第三纯化器及第四纯化器；第一纯化器、第二纯化器分别用于除去氯化氢气体中的水，第三纯化器用于除去CO

根据本发明的实施例，所述第一气液分离器底部设有第一回流管，并与第一精馏塔塔顶连通。

根据本发明的实施例，所述装置还包括用于除去轻组分的第二精馏塔，及第二冷凝器、第二气液分离器；所述第二纯化器的输出端连通第二精馏塔的进料口，第二精馏塔的塔顶连通第二冷凝器，第二冷凝器连通第二气液分离器，第二气液分离器的上部设有第二粗品采出管，下部设有第二回流管并连通至第二精馏塔塔顶。

根据本发明的实施例，所述第一气液分离器底部还设有第一粗品采出管；所述第三纯化器设有第三粗品采出管。

相比现有技术，本发明取得的效果为：

1.本发明采用稀土金属化合物纯化器将水分脱除至0.1ppm以下，解决了精馏操作中由于氯化氢与水形成氢键难以彻底分离的问题；采用高分子渗透膜技术解决了氯化氢中CO

2.本发明采用外购或自主合成的氯化氢为原料，价格低廉，取材广泛，工业化应用局限性小；

3.本发明在生成超高纯度目标气体的同时，可通过多个分离器或纯化器排出的含高沸物和低沸物的氯化氢气体作为低档的化学工业用原料，综合回收利用，无废气排放；

4.本发明因综合采用了稀土金属化合物脱水、高分子渗透膜、金属阳离子交换树脂与高压精馏集成技术可实现装置的连续化运转，含填充物的操作单元可设置切换，形成连续稳定全自动控制过程，保障了产品质量稳定性及产品的批批间一致性，产品回收率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明所述制备半导体用超高纯氯化氢气体的装置整体示意图。

其中：1、合成炉；2、第一纯化器；3、压缩机；4、第一精馏塔；5、第一冷凝器；6、第一气液分离器；7、第二纯化器；8、第二精馏塔；9、第二冷凝器；10、第二气液分离器；11、第三纯化器；12、第四纯化器；41、轻馏分管道；42、重组分排出管道；61、第一回流管；62、第一分液出料管；63、尾气采出管；64、第一粗品采出管；101、第二粗品采出管；102、第二回流管；111、第三粗品采出管。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”、“设置”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个部件内部的连通或两个部件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况上述术语在本发明中的具体含义。

工业氯化氢气体中存在包括CO

本发明提供一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备工艺，包括如下步骤：

1.工业氯化氢气体经酸性分子筛除水后，压缩至液化，经第一次精馏获得轻馏分；所述第一次精馏的压力为4.0-6.0MPa，塔顶温度控制在12-25℃，塔釜温度控制在15-30℃；

2.第一次精馏所得轻馏分经冷凝后进行气液分离，对所得液相采用硅铝-硅钇酸盐进行第二次除水；

3.为了进一步除去轻组分，第二次除水后的气体经第二次精馏后，塔釜组分经渗透膜除去CO

本发明中，所述高分子渗透膜可采用改性聚酰亚胺中空纤维膜，单位面积平均孔径位于氯化氢与二氧化碳分子大小之间，如约为0.30nm，可实现分离CO

本发明采用稀土金属化合物纯化器可将水分脱除至0.1ppm以下，解决了精馏操作中由于氯化氢与水形成氢键难以彻底分离的问题；采用高分子渗透膜技术解决了氯化氢中CO

本发明还提供一种半导体用超高纯氯化氢气体制备装置，包括依次通过管道连通的合成炉1、第一纯化器2、压缩机3、第一精馏器4、第一冷凝器5、第一气液分离器6、第二纯化器7、第二精馏塔8及第二冷凝器9。其中：合成炉1下部分别设有通入氢气和氯气的管道，合成炉1上部的合成气体出口连通第一纯化器2的下部，第一纯化器2的上部连通压缩机3的输入端，压缩机3的输出端连通第一精馏器4的进料口，第一精馏器4的下部设有重组分排出管道42，顶部设轻馏分管道41与第一冷凝器5连通，第一冷凝器5进一步连通至第一气液分离器6的中部，第一气液分离器6的上部设有尾气采出管63、下部分设第一回流管61、第一粗品采出管64及第一分液出料管62，第一回流管61连通第一精馏器4的塔顶以提高精馏后获得目的产物的纯度，第一分液出料管62连通第二纯化器7的下部。为了进一步地提高纯度，分离杂质组分，上述经第二纯化器7纯化后的组分连通第二精馏塔8进行进一步精馏，第二纯化器7的上部连通第二精馏塔8进料口，第二精馏塔8的塔顶与第二冷凝器9连通后进一步连通第二气液分离器10的进气端；第二气液分离器10的顶部设有第二粗品采出管101，底部设有第二回流管102连通至第二精馏塔8的塔顶进行全回流，进一步提高精馏后目标组分的纯度。

在上述基础上，经第二精馏塔8二次精馏后的产物于塔釜采出，第二精馏塔8的底部连通至第三纯化器11的底部，第三纯化器11的顶部连通第四纯化器的顶部。

本发明中，所述第一气液分离6、第二气液分离器10均为常见的用于分离气相和液相的分离器，如采用丝网分离等方式实现气相向上逸出，液相底部采出。所述第一精馏塔4、第二精馏塔8为常见的精馏塔，利用同一温度下各组分蒸气压的差异实现轻组分和重组分的分离。

本发明中，所述第一纯化器2为常见的脱水装置，如采用填料有酸性分子筛的装置，通过分子筛的强吸附性实现脱水，如选用氧化铝-硅酸盐分子筛，颗粒直径为5mm；所述第二纯化器7为填充有小孔径硅铝-硅钇酸盐的脱水装置，通过填料自身具备强烈的吸附作用及遇水产生结晶化合物的双重作用实现脱水；所述第三纯化器11内设高分子渗透膜，为改性聚酰亚胺中空纤维膜，单位面积平均孔径位于氯化氢与二氧化碳分子大小之间，如约为0.30nm，通过底部进料，透过渗透膜的氯化氢气体沿顶部出料，不能透过渗透膜CO

本发明中，根据本领域常规的设计，所述超高纯氯化氢气体制备装置还包括用于控制管路开启及闭合的阀门以及用于自动化控制电气化仪器仪表。此外，上述含有填充或特殊材料的第一纯化器2、第二纯化器7、第三纯化器11及第四纯化器12均可成对设置，通过实时检测最终获得气体的纯度，使用时自动切换备用纯化器，保持装置单元的可靠运行进而维持产品质量的稳定性。

基于以上所述制备装置，本发明提出一种半导体用超高纯氯化氢气体的制备工艺。

由工业产品而来的氢气、氯气以气体形式进入合成炉1，氯气、氢气摩尔比例为1：1.03～1.08，合成炉压力为0.005-0.5MPa，合成后气体进第一纯化器2，将气体中水分含量脱除至1ppm以下，从第一纯化器2纯化后的气体进入压缩机3进行增压，压缩机3出口压力为4.0-7.5MPa；压缩机3出口气体经管道输送至第一精馏塔4，上升的氯化氢气体在第一精馏塔4塔顶采出进入第一冷凝器5，冷凝温度设置在氯化氢沸点以下，冷凝后的液相组分进入第一气液分离器6。第一气液分离器6中的未凝气体排空进入尾气处理系统；部分冷凝液回流至第一精馏塔4塔顶，与上升的氯化氢气体在第一精馏塔4内进行质量与热量的交换，达到分离除去高沸物杂质组分的目的；部分冷凝液作为工业级产品氯化氢采出，进入其充装系统；从第一精馏塔4塔釜采出的含重组分杂质的液体，排放至尾气处理系统。第一精馏塔4操作压力控制在4.0-6.0MPa，塔顶温度控制在12-25℃，塔釜温度控制在15-30℃。从第一气液分离器6采出的冷凝液进入含高效稀土金属化合物的第二纯化器7，将氯化氢中的水分脱除至0.1ppm以下。脱除水分后的物料进入到第二精馏塔8，塔釜经过电加热套或导热油或蒸汽等方法加热后的氯化氢气体上升到塔顶，经第二冷凝器9冷凝后进入第二气液分离器10，第二气液分离器10中不凝气体沿第二粗品采出管101排空至工业级产品回收系统，第二气液分离器10中液体则通过第二回流管102全回流至第二精馏塔8与上升的氯化氢气体在第二精馏塔8内继续进行质量与热量的交换，达到分离提纯低沸物杂质组分的目的。第二精馏塔8的操作压力控制在3.5-5.5MPa，塔顶温度控制在9-22℃，塔釜温度控制在12-27℃。从第二精馏塔8塔釜采出的物料进入采用高分子渗透膜的第三纯化器11，将CO

本发明中所述氢气和氯气为工业品级，如选择体积比例在99％以上的工业级气体。本实施例中采用氢气和氯气在合成炉中合成，也可以直接选择工业级氯化氢气体，如体积比例在95％以上。

以下是本发明所述制备工艺不同生产工况下的实施例，以证明本发明上述技术方案取得的效果。

实施例1

S1.工业氯化氢气体经第一纯化器3除水后至1ppm以下，压缩至液化，经第一精馏塔4获得轻馏分；第一精馏塔4的压力为4.0MPa，塔顶温度控制在12℃，塔釜温度控制在15℃；

S2.第一精馏塔4塔顶轻馏分经第一冷凝器5后进入第一气液分离器6，所得液相进入第二纯化器7进行第二次除水；

S3.第二次除水后的气体进入第二精馏塔8进一步精馏，塔釜重组分依次经第三纯化器11、第四纯化器12纯化后得到超高纯氯化氢气体；所述第二精馏塔8塔顶组分经第二冷凝器9、第二气液分离器10除去轻组分气体后全回流；所述第二精馏塔8的精馏条件为，压力3.5MPa，塔顶温度9℃，塔釜温度12℃。

实施例2

采用实施例1相同的工业氯化氢气体，纯化方法及步骤同实施例1，不同之处在于，第一精馏塔4条件为4.6MPa，塔顶温度为16℃，塔釜温度为21℃；第二精馏塔8的压力为4.4MPa，塔顶温度15℃，塔釜温度19℃。

实施例3

采用实施例1相同的工业氯化氢气体，纯化方法及步骤同实施例1，不同之处在于，第一精馏塔4的压力为6.0MPa，塔顶温度为25℃，塔釜温度为30℃；第二精馏塔8的压力为5.5MPa，塔顶温度22℃，塔釜温度27℃。

实施例4

采用实施例1相同的工业氯化氢气体，纯化方法及步骤同实施例1，不同之处在于，第一精馏塔4的压力为5.0MPa，塔顶温度20℃，塔釜温度25℃；第二精馏塔8的压力为5.5MPa，塔顶温度为24℃，塔釜温度为28℃；此外，第二精馏塔8塔顶直接采出粗品，无第二冷凝器9、第二气液分离器10。

实施例5

工业氯气、氢气以摩尔比例为1：1.03在压力为0.005MPa下合成后，合成的气体经实施例2的方法进行纯化。

实施例6

工业氯气、氢气以摩尔比例为1：1.08在压力为0.1MPa下合成后，合成的气体经实施例2的方法进行纯化。

实施例7

工业氯气、氢气以摩尔比例为1：1.05在压力为0.5MPa下合成后，合成的气体经实施例2的方法进行纯化。

实验例

对上述实施例1-6关键操作单元气体组分及纯度进行指标测定，结果依次如表1-6所示。

不同编号对应流股名称分别如下：A为第一精馏塔4进料；B为第一精馏塔4重组分出料；C为第一粗品采出管出料；D为第二精馏塔8进料；E为第二精馏塔8出料；F为第二粗品采出管出料；G为第四纯化器12进料；H为最终成品出料。

表1：实施例1-6各流股对应检测结果

从以上表1-6可见，采用工业氯化氢气体或按照本发明提出的条件合成氯化氢经本方面提供的纯化方法均能够获得电子级超高纯氯化氢气体，并且能够获得多种级别的工业级氯化氢，减少尾气的排放。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。