一种基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法

技术领域

本发明属于棉织物阻燃整理技术领域，具体涉及一种基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法。

背景技术

棉织物因其天然舒适、绿色环保等优势受到人们的青睐，广泛用于服装面料、装饰织物和产业用织物。但棉织物因其易燃，热释放速率大，火焰传播速度快的特点，易构成安全隐患，因此棉织物的阻燃整理备受大众关注。当下，棉织物阻燃整理尚不能完全阻止燃烧，但可以有效地降低其可燃性，同时加强其离开火源后迅速熄灭的效果，达到阻止火焰蔓延的目的。随着经济与科技的发展，人们在阻燃方面的研究也越来越深入，上世纪60年代左右，阻燃技术逐渐应用于企业生产，但其手感及耐久性问题难以解决，同时广泛使用的卤系阻燃剂存在严重的毒烟现象；70年代ProvatexCP等反应型阻燃剂问世，标志着耐久阻燃技术取得显著进步，但其在应用过程存在释放游离甲醛的问题；90年代以后，以磷酸酯类、有机磷盐、有机氧化膦为代表的磷系阻燃剂得到了长足的发展，它们在阻燃过程中充分发挥凝聚相机理，促使可燃物脱水碳化，阻止或减少可燃气体产生，有效提高了棉织物的限氧指数与热稳定性，但市场上不少阻燃整理方法仍存在助剂合成困难、整理工序复杂、效果提升不明显、耐久稳定差、存在潜在环保问题等等缺点。因此，研发高效、绿色、耐久的阻燃整理方法势在必行。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

本发明提供一种基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法：将壳聚糖置于磷酸溶液中浸泡，过滤抽干，加入尿素、甲苯、H

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述将壳聚糖与磷酸溶液浸泡，为将5g壳聚糖用40mL 5％H

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述将壳聚糖与磷酸溶液浸泡，过滤抽干，为用真空泵过滤抽干。

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述加入尿素、甲苯、H

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述在50～60℃下搅拌，时间为1h。

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述按照1:30-80浴比加入棉织物，为按照1:50的浴比加入棉织物。

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述配制200-400g/L磷基壳聚糖作为整理液，为配制300g/L磷基壳聚糖。所述加入磷酸作为催化剂，其中，磷酸最终体积浓度为1～2.5％。

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述交联剂戊二醛，其为2.5-10％戊二醛溶液。所述少量磷酸为形成1％浓度。

作为本发明所述基于磷基壳聚糖的棉织物阻燃整理方法的一种优选方案：所述预烘，为60-80℃下预烘5min；所述焙烘，为160-180℃下焙烘5min。

本发明的有益效果：棉织物限氧指数从初始18％提升到43.1％。经过磷基化壳聚糖改性后的棉织物表面均匀附着了一层磷基化壳聚糖。通过热重分析等表明原棉氮气气氛下初始降解温度是316℃，700℃时残渣率为3.4％；整理后织物氮气气氛下初始降解温度是172℃，700℃时残渣率为36.6％；整理后织物空气气氛下初始降解温度是170℃，700℃时残渣率为10.5％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为磷基壳聚糖与壳聚糖(CS)的红外光谱对比。

图2为磷基壳聚糖改性的棉织物与纯棉织物红外光谱分析。

图3为N

图4为各阶段棉织物扫描电镜图。(a)纯棉织物2500×，(b)纯棉织物5000×，(c)改性棉织物2500×，(d)改性棉织物5000×，(e)燃烧后的改性棉织物2500×，(f)燃烧后的改性棉织物5000×。

图5为整理前后织物燃烧后的实物图。

图6为磷基化壳聚糖改性棉织物EDS能谱。

图7为燃烧后的磷基化壳聚糖改性棉织物EDS能谱。

图8为阻燃整理后棉织物的化学结构示意。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实验材料：

100％纯棉织物(克重0.012g/cm

实验试剂

实验仪器

实施例1：

(1)磷基壳聚糖的制备：

5g壳聚糖用40mL 5％H

(2)棉织物整理：

按1:50的浴比，300g/L磷基化壳聚糖PCS水溶液，配置整理液三份，分别加入2.5％磷酸，超声振荡30min，向整理液中加入棉织物，二浸二轧。配制2.5％、5％、10％戊二醛(v/v)溶液，按照1:100浴比将整理后的棉织物置入其中，加入1％(w/w)磷酸作为催化剂，用磁力搅拌器在40摄氏度下搅拌1小时后取出，将棉织物置于蒸馏水中漂洗数次，80℃下预烘5min,180℃下焙烘5min。

测试与表征方法：

限氧指数测定LOI：

利用ZR-01型智能氧指数测定仪测定原棉织物及各种改性棉织物的限氧指数，每种试样重复三次，取其平均值。

傅里叶红外光谱仪测试：

利用烘箱烘干测试样品，利用KBr压片法对PCS进行测量，利用全反射衰减法测量整理前后的棉织物，扫描范围设置为4000-600cm

扫描电镜+能谱分析(SEM+EDS)：

测量时，扫描电子显微镜的加速电压设置为5.00kV，分别将样品固定在铜片上，在2500倍率和5000倍率下观察整理前后的棉织物及烧毁后的改性棉织物。并用X-射线能谱分析仪对样品微区内所有元素进行元素定性定量分析。

热重量分析：

分别在氮气和空气气氛下对原棉织物和磷基化壳聚糖改性后的棉织物进行测试，分析其热稳定性。测试温度范围为25-700℃，升温速率为10℃/min。

实验结果：

极限氧指数分析：

如图8所示PCS可以通过化学接枝、氢键作用、离子键作用、交联夹持、范德华力等作用驻留棉纤维内，既保证了改性棉织物中阻燃元素P的高含量高耐性，又可以充分发挥磷氮协同作用，从而有效提高其LOI值。表1为不同温度下制备的磷基化壳聚糖对LOI的影响，戊二醛交联浓度固定为5％，从表中数据可以看出,50℃、60℃条件下制备的样品，阻燃效果较好，LOI超过40，但随着制备温度升高至70℃，改性棉织物的限氧指数有所下降，原因有二，一方面温度变高，壳聚糖磷基化的逆反应增强，导致磷基化壳聚糖产率下降；别一方面副反应几率增大，发生E2消除反应，导致壳聚糖实际被磷基化的可能性降低。此外，70℃下制备的PCS，由于其活性基团在制备过程中被大量消耗，故影响了戊二醛在PCS与纤维素之间的架桥反应，从而导致棉织物上实际接枝的磷基化壳聚糖含量下降，使得LOI下降。当制备温度继续升高到80℃，LOI值又有所上升，一方面是壳聚糖分子运动加剧，反应程度有所上升，磷基化壳聚糖的亲水性增强，有助于其向棉织物内部扩散，另一方面壳聚糖大分子有一定程度的酸降解，其分子量的下降也有利于向棉织物扩散。

表1不同温度条件下制备的磷基化壳聚糖对LOI影响

戊二醛一方面可以在纤维素与壳聚糖之间架桥，向棉织物内引入阻燃元素；另一方面可以在棉织物无定形区形成致密网络结构，将大量PCS夹持其中而难以流失。表2是戊二醛浓度对LOI的影响，戊二醛用量增大，被接枝于棉织物的阻燃剂有效成分增多，但用量过多反而带来不利影响。首先，戊二醛浓度增加，其在纤维素与壳聚糖之间架桥能力加强，但浓度进一步增加，将导致多个磷基化壳聚糖分子发生自交联，使得PCS抱团，其分子量的增大，不利于向棉织物内部扩散，从而导致阻燃剂在棉织物上的有效成分降低。其次，戊二醛的交联反应随着浓度的增加而反应速率加快，将导致过多的磷基化壳聚糖堆积于棉织物表面，阻碍了后续磷基化壳聚糖的向内渗透。第三，戊二醇浓度过高，在无定形区将形成较为致密的微细结构，一定程度上也提高了其结晶程度，使得PCS在其内难以渗透与迁移。

表2戊二醛浓度对LOI的影响

壳聚糖改性前后红外对比：

图1所示为经过磷酸改性前后的壳聚糖材料的红外光谱对比。酯化反应后的壳聚糖CS原位于3460cm

棉织物改性前后红外对比：

改性前3347cm

热重量分析：

在氮气条件下测试热重是热降解，反映的是大分子链的热稳定性，更能反映织物本身的物理性质，而在空气条件下反应时，空气中的氧参与了织物氧化降解的过程，更侧重于化学氧化降解。在26℃-75℃范围内，改性后织物水分蒸发量大于整理前织物水分蒸发量，说明磷基化壳聚糖整理后的棉织物吸水性明显增强。整理后织物的降解温度提前，说明磷基化壳聚糖先于纤维素发生降解，磷基化壳聚糖降解释放出阻燃物质可以充分发挥凝聚相阻燃作用与气相阻燃作用，有效抑制棉织物本体的降解。因此，纯棉与磷基化壳聚糖改性的棉织物相比，后者热重曲线的第二平台热释放程度出现大幅度降低，说明棉织物热稳定性有所提高，同时后者最终残余率大幅提升，说明热降解过程中成炭率有明显提高。

如图3(a)原棉氮气气氛下初始降解温度是316℃，700℃时残渣率为3.4％；整理后织物氮气气氛下初始降解温度是172℃，700℃时残渣率为36.6％；如图3(b)整理后织物空气气氛下初始降解温度是170℃，700℃时残渣率为10.5％。据有关报道，纯棉织物空气气氛下初始降解温度304℃，700℃时残渣率0.76％。从上述数据对比可明显看出，整理后棉织物放热程度明显减小，残渣率增大，说明整理剂中的含磷组分促进了炭层形成，达到较好阻燃效果。

扫描电镜分析：

图4中图(a)和图(b)是纯棉织物分别放大2500倍和5000倍的扫描电镜图，织物纤维表面光滑，纹路清晰。图(c)和图(d)是经磷基化壳聚糖改性后的棉织物分别放大2500倍和5000倍扫描电镜图，棉织物纤维表面均匀包覆了一层磷基化壳聚糖材料，因此能达到阻燃效果。图(e)和图(f)是燃烧后的改性棉织物分别放大2500倍和5000倍扫描电镜图，燃烧后的棉织物纤维表面粗糙，燃烧后棉织物纤维仍保持基本形态结构特征，其表面有大量炭化点存在。图5为未整理棉织物与改性棉织物在空气中燃烧后的实物图，原棉织物燃烧后几成灰烬，没有任何织物原先的形态，而整理后棉织物燃烧后仍能保持完整的织物结构形状。

EDS能谱分析：

磷基化壳聚糖整理后的棉织物EDS分析表明有氮元素含量3.25％，磷元素含量14.20％，说明整理后棉织物中成功引入了磷基化壳聚糖。燃烧后的氮元素含量下降为2.20％，磷元素含量下降为10.88％，一方面说明氮、磷有气相阻燃作用，形成了气态小分子，可以有效捕捉活性自由基；另一方面说明有效促进成炭，阻止左旋葡萄糖的生成。

表3磷基化壳聚糖改性棉织物EDS能谱分析

表4燃烧后磷基化壳聚糖改性棉织物EDS能谱分析

本发明发现，不同温度下制备磷酸改性壳聚糖，改性后的棉织物极限氧指数也不同。用不同浓度的戊二醛对棉织物进行交联接枝，改性后的棉织物极限氧指数也不同。预处理阶段：壳聚糖5g,浸泡的磷酸浓度为5％，用量40mL；制备PCS阶段：甲苯80mL，10mL磷酸，尿素0.3g，温度50℃，反应1小时；棉织物整理阶段：浴比1:50，PCS溶液浓度300g/L，磷酸浓度2.5％，二浸二轧；交联接技阶段：戊二醛浓度5％，磷酸浓度1％，40℃下搅拌反应1h，用水漂洗数次预烘80℃下预烘5min，180℃下焙烘5min。以上组合方案得到的阻燃棉织物阻燃效果最优，棉织物限氧指数从18％提升到43.1％。经过磷基化壳聚糖改性后的棉纤维表面均匀附着了一层磷基化壳聚糖。通过热重分析等表明原棉氮气气氛下初始降解温度是316℃，700℃时残渣率为3.4％；整理后织物氮气气氛下初始降解温度是172℃，700℃时残渣率为36.6％；整理后织物空气气氛下初始降解温度是170℃，700℃时残渣率为10.5％。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。