一种含盐废水的脱氮处理方法

技术领域

本发明属于环境微生物技术领域，具体涉及一种含盐废水的脱氮处理方法。

背景技术

随着水资源短缺和污水回用率的提高，石油、化工、医药和化肥等行业都会产生大量盐含量高于1%的废水，这种含盐废水是环保领域污水处理的难题之一。目前，这类含盐废水大都采用物理法、化学法或其组合方法处理，如蒸发结晶、吸附以及膜截留等方法可对高盐废水进行有效处理。但是，这些方法虽然能较好的去除废水中盐，但是设备和材料的生产和使用成本较高，此外，还不能有效去除废水中COD、氨氮、总氮等污染物，而且可能会造成二次污染。传统生物法在处理低盐度废水时有很大优势，但在高盐、高酸碱、高温或低温环境中，微生物降解能力就会受到抑制。

硝化细菌是负责脱氮的关键微生物，以自养繁殖为主并且适宜贴壁生长，富集培养过程中的促进剂及适宜的载体是发挥作用的关键因素之一，因此众多研究者从促进剂配方和载体制备方面开展了大量研究工作，均取得一定的效果。CN201410585640.3公开了一种硝化细菌富集培养方法，所使用的生长促进剂中含有羟胺，CN201410585421.5公开了一种氨氧化细菌生长促进剂及其制备方法和应用，所用的生长促进剂是使用无机酸羟胺和Na

CN201811255625.7公开了一种提高含盐废水生物处理效果的促进剂及其应用，主要包括季铵碱和腐殖质，该方法通过季铵碱与腐殖质的协同作用，用于含盐废水生物处理时，可以提升处理体系对高盐环境的适应能力和抵抗能力，提高含盐废水中COD、氨氮和总氮的处理效果。CN201210130657.0公开了一种含盐污水的生物脱氮方法，主要向污水生化处理系统中投加脱氮菌剂，该方法可以有效处理盐含量较高的污水，提高了污泥的吸附性和絮凝性，对废水水质的适用范围宽，对含盐污水的耐受冲击能力强，在去除氨氮和COD等污染物的同时，明显提高污水的处理效果。上述菌剂和促进剂在单独使用时都会存在流失问题。

特别是对于菌剂产品直接应用于含盐污水的脱氮处理过程，因高盐度会影响细胞的生长和活性，同时不利于菌胶团的形成，导致硝化效率下降，污泥细碎，菌体流失，处理效果不理想，长周期运行将会影响污水处理效果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含盐废水的脱氮处理方法。本发明提供的处理方法能够实现菌胶团的快速形成，降低亚硝化菌的流失量，实现系统稳定运行。

本发明提供的一种含盐废水的脱氮处理方法，包括：

I、按含盐废水设定进水负荷的120%-180%引入含盐废水，按照污泥浓度为3000-5000mg/L向废水处理体系中接种活性污泥，向体系中加入聚乙烯亚胺，然后进行曝气反应；

II、按照亚硝化菌剂与所接种活性污泥的质量比为1-10:1000投加亚硝化菌剂，采取批次换排水并逐步降低含盐废水进水量的操作方式直到达到设定进水负荷；

III、按设定进水负荷对含盐废水进行脱氮处理。

上述技术方案中，采用的废水处理系统具有曝气和搅拌功能，可以实现间歇曝气间歇搅拌的序批式活性污泥系统（SBR）。

上述技术方案中，所述含盐废水的水质为：COD浓度为100-500mg/L、氨氮浓度为50-150mg/L、总氮浓度为50-200mg/L、盐含量为10000-30000mg/L。

上述技术方案中，步骤I所述活性污泥取自污水处理场的二沉池的剩余污泥，优选高含盐系列二沉池的剩余污泥。

上述技术方案中，步骤I所述聚乙烯亚胺加入量按体系体积浓度为1%-5%加入。所述的聚乙烯亚胺为水溶性高分子聚合物，优选地，其分子量为1000-16000。所述的聚乙烯亚胺可采用水溶液的方式加入体系中，所用聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为20%-50%。

上述技术方案中，步骤I所述曝气反应的条件如下：溶解氧为2-5mg/L、pH值为7-9、温度为20-38℃、反应时间为24-72h。

上述技术方案中，步骤II的操作条件如下：溶解氧为1-3mg/L，pH值为7-9，温度为20-38℃。

上述技术方案中，步骤II采取批次换排水是指当每一批次总氮去除率达90%以上，结束当前批次，排出当前批次含盐废水，重新更换含盐废水进入下一批次培养。

上述技术方案中，步骤II中，逐步降低含盐废水进水量可采用当前批次的含盐废水进水量比上一批次递减2%-20%。步骤II中，逐步降低含盐废水进水量的次数至少在2次以上。

上述技术方案中，步骤II所述亚硝化菌剂与所述活性污泥的质量比为1-10:1000，优选为1-5:1000。

上述技术方案中，步骤II所述的亚硝化菌剂，包括亚硝酸细菌类微生物和吸附载体，所述吸附载体包括包埋了碳酸钙的交联壳聚糖和异养菌。所述亚硝化菌剂中，亚硝酸细菌类微生物的质量含量为50%-70%，吸附载体的质量含量为30%-50%。所述吸附载体中，以质量分数计，异养菌占吸附载体质量的5%-50%，优选10%-30%，包埋了碳酸钙的交联壳聚糖占吸附载体质量的50%-95%，优选70%-90%。所述包埋了碳酸钙的交联壳聚糖中，壳聚糖与碳酸钙的质量比为1-5：0.5-5。

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物是指能够将氨氮转化为亚硝酸盐的微生物。

上述技术方案中，所述异养菌可以选自酵母菌、乳酸菌、硫酸盐还原菌中的至少一种，优选为酵母菌。所述的酵母菌选自假丝酵母、隐球酵母、汉逊氏酵母属、毕赤氏酵母、红酵母、球拟酵母或丝孢酵母中的至少一种，优选热带假丝酵母菌。所述的乳酸菌选自乳杆菌、双歧杆菌、乳球菌中的至少一种。所述的硫酸盐还原菌选自脱硫单胞菌、脱硫线菌中的至少一种。

上述技术方案中，所述亚硝化菌剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备吸附载体；（2）培养亚硝酸细菌类微生物；（3）将微生物和吸附载体混合制得亚硝化菌剂。

上述技术方案中，步骤（1）中吸附载体的制备方法为：将包埋了碳酸钙的交联壳聚糖投加到利用有机碳源的异养菌培养体系进行吸附生长，培养至对数生长后期停止，取出固体物干燥得到。其中，将包埋了碳酸钙的交联壳聚糖投加到利用有机碳源的异养菌培养体系进行吸附生长，是指异养菌培养过程初期就投加包埋了碳酸钙的交联壳聚糖进行异养菌边培养边吸附生长。包埋碳酸钙的交联壳聚糖的加入量占总反应体积的20%-30%。其中异养菌培养所需有机碳源根据选择的具体菌种确定，选择异养菌常规培养的含碳有机物；有机碳源优选为葡萄糖、己糖、木糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。所述有机碳源按照加入后体系中质量浓度为1-5g/L进行投加。异养菌的培养条件为：温度20-38℃，优选20-30℃，pH为6.0-8.5，优选6.0-7.0；静置发酵（优选地，静置发酵培养每隔30-60min进行搅拌）或者摇床培养（优选地，摇床培养转速为200-600r/min）。所述吸附载体制备过程中，培养至对数生长后期，一般是培养24-80h。所述的干燥温度为25-50℃，干燥时间为1-5h。

上述技术方案中，所述吸附载体的制备过程中，交联壳聚糖可以采用本领域常规的制备方法获得。交联的方法主要可以采用直接交联、交联中进行化学修饰。直接交联法常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛﹑甲醛﹑冠醚类或京尼平中的至少一种，优选采用京尼平对壳聚糖直接进行交联制备的交联壳聚糖载体。交联是壳聚糖与交联剂分子之间发生交联反应，使壳聚糖分子由直链变成网状结构，通过交联可以改善壳聚糖的比表面积和孔结构等物理性能，有效地提高壳聚糖的稳定性。

上述技术方案中，所述包埋了碳酸钙的交联壳聚糖可以采用常规方法制备，即在交联剂与壳聚糖反应制备交联壳聚糖时引入纳米碳酸钙，制得包埋了碳酸钙的交联壳聚糖。交联的方法主要可以采用直接交联、交联中进行化学修饰。直接交联法常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛﹑甲醛﹑冠醚类和京尼平，优选采用京尼平对壳聚糖直接进行交联制备的交联壳聚糖。

上述技术方案中，异养菌是利用有机碳源培养的异养菌，优选为酵母菌、乳酸菌、硫酸盐还原菌中的至少一种，再优选为酵母菌。所述的酵母菌选自假丝酵母、隐球酵母、汉逊氏酵母属、毕赤氏酵母、红酵母、球拟酵母或丝孢酵母中的至少一种，优选热带假丝酵母菌。所述的乳酸菌选自乳杆菌、双歧杆菌、乳球菌中的至少一种。所述的硫酸盐还原菌选自脱硫单胞菌、脱硫线菌中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤（2）所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法为：首先将富含硝化细菌的活性污泥接种到具有搅拌和曝气功能的反应器内，采取批次补料并逐步提高补料中氨氮浓度的操作方式进行亚硝酸细菌的富集培养，结束培养的条件为：亚硝化率达90%以上，结束菌体培养过程，收获菌体；结束培养的条件优选为：连续3-5批次亚硝化率均达90%以上，结束菌体培养过程，收获菌体；

其中，在亚硝酸细菌培养过程中，每一批次补料的同时均加入羟胺类物质和辅酶，当氨氮去除率达95%以上，结束当前批次，补料进入下一批次培养；当前批次的亚硝化率达30%以上，优选50%-60%时，从下一批次起向培养体系内通入NO和/或NO

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，所述的富含硝化细菌的活性污泥按照污泥浓度为2000-5000mg/L进行接种。活性污泥可以取自任何含有氨氮污染物的污水处理场。

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，所述具有搅拌和曝气功能的反应器，其中，亚硝酸细菌培养过程是在搅拌条件下进行的，曝气是用于维持培养体系内的溶氧量。

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，所述的辅酶包括选自辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ中的至少一种和辅酶Q10，其中辅酶Ⅰ为NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸），辅酶Ⅱ为NADPH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）。其中，选自辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ中的至少一种与辅酶Q10的质量比为8：1-1：8，优选为5：1-1：5。所述羟胺类物质为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的至少一种，优选为磷酸羟胺。羟胺类物质按照加入后在培养体系内的浓度为1-5mg/L进行投加，辅酶按照加入后在培养体系内的浓度为0.001-0.01mg/L进行投加。

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，所述的补料是指补加培养液，批次补料是指补加培养液的方式是每批加一次。本发明所使用的培养液是本领域技术人员所熟知的，其中的基质是氨氮，可以是硫酸铵、尿素等一切含氨氮的物质；培养液中还含有金属盐。所述的金属盐可以是钙盐、亚铁盐和铜盐等，所述钙盐可以为CaSO

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，所述的逐步提高补料中氨氮浓度的操作方式如下：初始氨氮浓度为20-100mg/L，每次提高氨氮浓度的幅度为10-50mg/L，提高氨氮浓度的条件如下：对于同一氨氮浓度的补料，连续3-5批次使氨氮去除率均达到95%以上且每一批次所用时间与这几批次平均所用时间相差在10%以内，优选5%以内，即可提高下一批次补加料液的氨氮浓度。

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，NO和/或NO

上述技术方案中，所述亚硝酸细菌类微生物的培养方法中，亚硝酸细菌的富集培养条件如下：温度为18-40℃，溶解氧为0.1-3.0mg/L，pH值为7.0-9.0，优选如下：温度为25-35℃，溶解氧为0.5-2.0mg/L，pH值为7.5-8.5。

上述技术方案中，步骤（3）将微生物和载体混合后的产物脱水至含水率（所述的含水率是指微生物和载体混合后的浓缩液所含水分重量占浓缩液总重量的百分比）30wt%-50wt%，在压力为1-2kPa、温度为35-50℃条件下进行真空干燥，制备成固体菌剂便于保藏和运输。脱水可以采用重力沉降、离心或过滤中的至少一种方式。

上述技术方案中，步骤III所述的按设定进水负荷对含盐废水进行脱氮处理条件为：溶解氧为1-3mg/L，pH值为7-9，温度为20-38℃。

上述技术方案中，步骤III可以采用间歇进水，也可以采用连续进水方式。

上述技术方案中，步骤III中，当氨氮浓度为6-12mg/L时，按照亚硝化菌剂与含盐废水每小时进水量的质量比为1-5:1000补加所述亚硝化菌剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的方法，首先引入的活性污泥和高含盐废水在聚乙烯亚胺存在下进行曝气反应，因高盐冲击和聚乙烯亚胺毒性作用，可以使部分微生物的细胞解体释放保外聚合物，为菌胶团的形成创造条件；而投加亚硝化菌剂，一方面保护细胞，提高抗盐能力，另一方面加速菌胶团的快速形成，使投加的亚硝化菌剂能够以解体的污泥碎片作为骨架附着生长，降低流失量，进而提高处理效果。

（2）本发明提供的亚硝化菌剂中，发明人创造性地在亚硝酸细菌培养过程中加入羟胺类物质和辅酶，并控制NO和/或NO

（3）本发明提供的亚硝化菌剂中，采用带有正电荷的交联壳聚糖与利用有机碳源的异养菌作为吸附载体，菌体与载体的协同作用不仅可以降低交联壳聚糖对亚硝化菌的不利影响，而且可以使亚硝化菌易于吸附到载体上实现快速生长，使制备的菌剂生物浓度高，应用过程中不易流失。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。

本发明实施例中，COD浓度采用GB11914-89《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定；氨氮浓度采用GB7478-87《水质-铵的测定-蒸镏和滴定法》测定；硝酸盐氮浓度采用GB 7480-1987《水质-硝酸盐氮的测定-酚二磺酸分光光度法》测定；亚硝酸盐氮浓度采用GB 7493-1987《水质-亚硝酸盐氮的测定-分光光度法》测定；总氮浓度采用GB11894-89《水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定。

本发明实施例中，总氮去除率是指原料水中总氮浓度与排出水中总氮浓度的浓度差占原料水中总氮浓度的百分数，总氮去除率（%）=（原料水中总氮浓度-排出水总氮浓度）/原料水总氮浓度×100%。亚硝化率是指氨氮被氧化为亚硝酸盐氮浓度占总的硝化产物浓度的百分数，亚硝化率（%）=排出水中亚硝酸盐氮浓度/（排出水中亚硝酸盐氮浓度+排出水中硝酸盐氮浓度）×100%。

实施例1 亚硝化菌剂的制备

（1）吸附载体的制备：交联壳聚糖的制备具体过程为：首先将2%(W/V)的壳聚糖溶解于1% (V/V)的醋酸溶液共计500mL，加入CaCO

（2）亚硝酸细菌类微生物的培养：在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为2000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为28℃，溶解氧为2.0mg/L，pH值8.0的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

（3）亚硝化菌剂的制备：按照亚硝酸细菌类微生物的质量含量为60%、吸附载体的质量含量为40%的配比，将制备的载体加入到上述菌体中混合均匀，采用离心脱水至含水率40%，在压力为1.5kPa、温度为38℃条件下进行真空干燥，制备成固体菌剂A。

实施例2 亚硝化菌剂的制备

亚硝化菌剂的制备方法同实施例1，所不同的是亚硝化菌剂的制备过程中，按照亚硝酸细菌类微生物的质量含量为70%、吸附载体的质量含量为30%的配比，将制备的载体加入到上述菌体中混合均匀，采用离心脱水至含水率35%，在压力为2kPa、温度为45℃条件下进行真空干燥，制备成固体菌剂B。

实施例3 亚硝化菌剂的制备

（1）吸附载体的制备：交联壳聚糖制备的具体过程同实施例1，所不同的是利用木糖的热带假丝酵母的培养体系进行吸附生长，木糖加入后的质量浓度为3g/L。培养条件为：温度30℃，pH为6.8。在200r/min的摇床上发酵培养48h后停止，取出固体物在42℃干燥时间为2h，制得吸附载体。经检测，异养菌占载体质量的27%。

（2）亚硝酸细菌类微生物的培养：在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为2000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为28℃，溶解氧为2.0mg/L，pH值8.0的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

（3）亚硝化菌剂的制备方法和过程同实施例1，制备成固体菌剂C。

实施例4 亚硝化菌剂的制备

（1）吸附载体的制备同实施例1，不同在于：有机碳源采用等质量的蔗糖代替木糖，异养菌采用脱硫单胞菌代替热带假丝酵母。

（2）亚硝酸细菌类微生物的培养：在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为3000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为30℃，溶解氧为1.0mg/L，pH值7.8的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

（3）亚硝化菌剂的制备方法和过程同实施例1，制备成固体菌剂D。

实施例5 亚硝化菌剂的制备

（1）包埋了碳酸钙的壳聚糖微载体的制备同实施例1。将上述壳聚糖载体投加到利用木糖的热带假丝酵母的培养体系进行吸附生长，木糖加入后的质量浓度为2g/L。培养条件为：温度25℃，pH为6.0-7.0，静置培养，静置培养每隔60min进行搅拌，发酵培养48h后停止，取出固体物在40℃干燥时间为3h，制得吸附载体。经检测，异养菌占载体质量的30%。

（2）亚硝酸细菌类微生物的培养：在5L具有搅拌和曝气功能的有机玻璃反应器内按照污泥浓度（MLSS）为4000mg/L接种富含硝化细菌的活性污泥。在温度为25℃，溶解氧为3.0mg/L，pH值7.7的条件下，采取批次补料的方式进行亚硝酸细菌的富集培养。所使用的培养液中含有氨氮和金属盐，氨氮为硫酸铵，金属盐为CaCl

（3）亚硝化菌剂的制备方法和过程同实施例1，制备成固体菌剂E。

实施例6 亚硝化菌剂的制备

同实施例1，不同在于：步骤（3）是将包埋了碳酸钙的壳聚糖微载体与亚硝酸细菌类微生物按质量比6：4混合均匀，采用离心脱水至含水率40%，在压力为1.5kPa、温度为38℃条件下进行真空干燥，制备成固体菌剂F。

实施例7 亚硝化菌剂的制备

同实施例1，不同在于：在亚硝酸细菌类微生物培养过程中，每一批次补料的同时没有加磷酸羟胺，培养到第14个批次后当亚硝化率达52%时按照占所通入气体总体积的0.01%通入NO气体，继续培养到第28个批次，基质氨氮浓度为180mg/L，亚硝化率达90.3%，继续培养三个批次亚硝化率均高于90%，结束菌体培养过程，制备成固体菌剂G。

实施例8 亚硝化菌剂的制备

同实施例1，不同在于：在亚硝酸细菌类微生物培养过程中，培养到第10个批次亚硝化率达56.9%后，体系内并没有通入NO气体，继续培养到第20个批次时基质氨氮浓度为150mg/L，亚硝化率只有70%，继续培养三个批次亚硝化率仍然只有72%，结束菌体培养过程，收获菌体，制备成固体菌剂H。

实施例9 一种含盐废水的脱氮处理方法

某污水处理厂含盐废水的水质为：COD浓度280mg/L、氨氮浓度120mg/L、总氮浓度为150mg/L、盐含量为10000mg/L。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.15kgTN/(m

实施例10 一种含盐废水的脱氮处理方法

某污水处理厂含盐废水水质为：COD浓度280mg/L、氨氮浓度120mg/L、总氮浓度为150mg/L、盐含量为10000mg/L。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.15kgTN/(m

实施例11 一种含盐废水的脱氮处理方法

某污水处理厂含盐废水水质为：COD浓度280mg/L、氨氮浓度120mg/L、总氮浓度为150mg/L、盐含量为10000mg/L。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.15kgTN/(m

实施例12 一种含盐废水的脱氮处理方法

某污水处理厂含盐废水水质为：COD浓度280mg/L、氨氮浓度120mg/L、总氮浓度为150mg/L、盐含量为10000mg/L。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.15kgTN/(m

实施例13 一种含盐废水的脱氮处理方法

某污水处理厂含盐废水水质为：COD浓度300mg/L、氨氮浓度80mg/L、总氮浓度为110mg/L、盐含量为20000mg/L。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.11kgTN/(m

实施例14 一种含盐废水的脱氮处理方法

同实施例9，不同在于向体系中加入菌剂F。运行2个月进水量才降低到设定进水负荷，采用连续进水方式处理含盐废水。装置运行一年的时间，经常出现波动，处理后出水平均总氮浓度为29.1mg/L。

实施例15一种含盐废水的脱氮处理方法

同实施例9，不同在于向体系中加入菌剂G。运行2个月进水量才降低到设定进水负荷，采用连续进水方式处理含盐废水。装置运行一年的时间，经常出现波动，处理后出水平均总氮浓度为27.9mg/L。

实施例16一种含盐废水的脱氮处理方法

同实施例9，不同在于向体系中加入菌剂H。运行2个月进水量才降低到设定进水负荷，采用连续进水方式处理含盐废水。装置运行一年的时间，经常出现波动，处理后出水平均总氮浓度为26.6mg/L。

比较例1 一种含盐废水的脱氮处理方法

所处理的含盐废水水质同实施例9。

设计含盐废水进水总氮容积负荷为0.15kgTN/(m

比较例2 一种含盐废水的脱氮处理方法

同实施例9。不同在于：曝气反应36h后，将溶解氧调整到2mg/L，没有按照亚硝化菌剂与所接种活性污泥的质量比为（5:1000）投加亚硝化菌剂A。运行4个月进水量才降低到设定进水负荷，采用连续进水方式处理含盐废水。装置运行一年的时间，处理后出水平均氨氮浓度为18mg/L、总氮浓度为37.6mg/L。