一种氧化亚钴及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钴材料制备技术领域，涉及一种氧化亚钴，尤其涉及一种氧化亚钴及其制备方法与应用。

背景技术

氧化亚钴被广泛用于电池行业，它能提高电池的比能量和输出功率，延长充放电循环使用寿命，减少自放电现象，显著改善电池性。此外，氧化亚钴因其具有较高的催化活性，也常用作催化剂材料，其催化性能受微观结构的影响十分显著。

氧化亚钴的生产方式主要有两种，一种使直接通过湿法合成氧化亚钴颗粒，该方法对设备的要求高，要求的压力大，一般只适用于实验室研究，产业化较少。另一种方法是首先通过湿法合成碳酸钴，然后在惰性气氛下高温还原成氧化亚钴，该方法是目前产业化常用的方法；但是通过共沉淀法制备得到的碳酸钴，其晶粒长大过程中通常有杂质混入，结晶度不高，且晶粒不均匀；再者，由于氧化亚钴化学性质不稳定，在碳酸钴还原生成氧化亚钴的过程中极易氧化，特别是当碳酸钴的粒径较小时，容易出现氧化而导致的自燃想象，降低了氧化亚钴的纯度，虽然提高还原温度能改善自燃想象，但会导致颗粒一次晶型变粗，影响后续催化性能，同时会增加生产成本。

CN 105879873A公开了一种纳米级催化剂氧化亚钴的制备方法，首先以氯化钴溶液为原料，使用柠檬酸与溶液中钴离子络合，使钴离子缓慢释放，以聚苯乙烯丙烯酸为模板，利用聚苯乙烯丙烯酸表面的-COOH基团与氯化钴溶液水解产物氢氧化钴胶体颗粒的静电和化学吸附作用，将水解产生的氢氧化钴胶体颗粒均匀吸附在聚苯乙烯丙烯酸粒子表面，形成溶胶，在加热升温条件下，氢氧化钴胶体颗粒脱水，生成氧化钴晶核，长大后的氧化钴晶体均匀包裹于聚苯乙烯丙烯酸模板表面，再将其转入无氧条件下煅烧，除去聚苯乙烯丙烯酸内核，得到产物氧化亚钴；其公开的制备方法在络合阶段会引入杂质离子影响氧化亚钴的纯度和颗粒粒度，也存在易氧化自燃的现象。

基于以上研究，需要提供一种氧化亚钴的制备方法，其能减少杂质离子的引入，得到的氧化亚钴颗物相纯，颗粒小且不易被氧化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化亚钴及其制备方法与应用，尤其涉及一种小颗粒的氧化亚钴及其制备方法与应用，所述制备方法的原料仅包括氯化钴盐和碳酸氢铵，未引入其他物质，减少了体系中杂质离子的引入，并采用共沉淀法制备得到了小粒径且杂质离子含量较少的碳酸钴，煅烧后得到了小颗粒的氧化亚钴。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，得到碳酸钴；

所述共沉淀反应的体系中，原料仅包括氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液；

(2)在保护性气体下，煅烧步骤(1)得到的碳酸钴，得到所述氧化亚钴。

本发明提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法以氯化钴和碳酸氢铵为原料，未引入其他pH调节剂或表面活性剂等其它化合物，减少了杂质离子的引入，使碳酸钴的洁净度高且晶粒均匀，从而避免了还原过程中氧化亚钴易氧化的问题，使得到的氧化亚钴粒径小，并具有较高的纯度和晶粒均匀度；同时，本发明所述制备方法克服了现有技术中小颗粒氧化亚钴制备过程中易氧化，工艺复杂，杂质多且能耗高的问题。

优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的终点为：直至得到的碳酸钴的粒径D

优选地，步骤(2)所述氧化亚钴的一次颗粒粒径分布在100nm以下，是指氧化亚钴的一次颗粒的粒径范围分布在100nm以下范围内。

优选地，步骤(2)所述氧化亚钴的形貌为球形或类球形。

优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为35-45℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；当共沉淀反应的温度过高或过低时，会对碳酸钴形貌，生长速度，以及密实程度造成影响，从而影响氧化亚钴的形貌和粒径分布。

优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH为7.3-7.7，例如可以是7.3、7.35、7.4、7.45、7.5、7.55、7.6或7.7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；当共沉淀反应的pH过低时，碳酸钴颗粒易团聚，使粒度变大，当pH过高时，使碳酸钴的粒度过细，从而使其形貌往长条形状生长。

优选地，步骤(1)所述共沉淀反应通过调节碳酸氢铵的加入量控制反应的pH。

本发明通过控制碳酸氢铵的加入量调节体系的pH，避免因pH调节剂的加入而引入的杂质离子，并且本发明是通过控制共沉淀反应的温度和pH来控制碳酸钴的粒径和晶粒均匀性，从而使得到的氧化亚钴的粒径能在100nm以下，并且晶粒均匀性高。

优选地，步骤(1)所述混合氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液的方法包括：氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液以并流的方式添加至含有底液的反应釜中。

优选地，所述并流通过计量泵实现。

本发明通过计量泵实现原料的并流加入，从而精确调控体系中的pH，使共沉淀反应体系中的pH保持稳定，从而促进碳酸钴晶粒均匀的生长。

优选地，所述底液包括浓度为40-80g/L的碳酸氢铵，例如可以是40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明实现pH的调控需要在通入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液之前，在反应釜中加入特定浓度的碳酸氢铵底液，以实现在刚开始通入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液时，体系中pH的稳定。

优选地，所述氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液的流量比为1.5-2.1，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或2.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-450℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氡气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氦气的组合，或氖气和氩气的组合。

优选地，步骤(2)所述保护性气体的流速为200-400mL/min，例如可以是200mL/min、250mL/min、300mL/min、350mL/min或400mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明通过控制步骤(1)反应体系的温度，pH和底液的浓度，再与步骤(2)煅烧的温度搭配，使最终得到的氧化亚钴的形貌为球形或类球形，一次颗粒的粒径在100nm以下。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)之间还包括洗涤步骤。

优选地，所述洗涤的洗涤液包括去离子水。

优选地，所述洗涤的终点为碳酸钴中氯离子的含量小于100ppm，例如可以是99ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm或20ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液以1.5-2.1的流量比，采用计量泵以并流的方式添加至含有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，通过调节碳酸氢铵的加入量控制反应的pH为7.3-7.7，直至得到的碳酸钴的粒径D

所述共沉淀反应的温度为35-45℃；所述底液包括浓度为40-80g/L的碳酸氢铵；

(2)采用去离子水洗涤步骤(1)所述碳酸钴，直至碳酸钴中氯离子的含量小于100ppm，得到洗涤后的碳酸钴；

(3)在流速为200-400mL/min的保护性气体下，300-450℃下煅烧1-3h步骤(2)所述洗涤后的碳酸钴，得到一次颗粒粒径在100nm以下，且形貌为球形或类球形的所述氧化亚钴。

第二方面，本发明提供了一种氧化亚钴，所述氧化亚钴采用如第一方面所述所述的制备方法得到。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的氧化亚钴的应用，所述应用包括用于电池材料或催化剂材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明在制备氧化亚钴时，通过以氯化钴和碳酸氢铵为原料，减少了杂质离子的引入，并通过控制反应体系的温度，pH和底液的浓度，再与煅烧的温度搭配，使最终得到的氧化亚钴的形貌为球形或类球形，一次颗粒的粒径在100nm以下，纯度高和晶粒均匀度高，避免了还原过程中氧化亚钴的氧化；并且，本发明所述制备方法克服了现有技术中小颗粒氧化亚钴制备过程中易氧化，工艺复杂，杂质多且能耗高的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1所述氧化亚钴的XRD图；

图2是本发明实施例1所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所述碳酸钴在30000放大倍数下的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图；

图5是本发明实施例2所述碳酸钴在30000放大倍数下的扫描电镜图；

图6是本发明实施例3所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图；

图7是本发明实施例3所述碳酸钴在50000放大倍数下的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液以1.8的流量比，采用计量泵以并流的方式添加至含有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，通过调节碳酸氢铵的加入量控制反应的pH为7.5，直至得到的碳酸钴的粒径D

所述共沉淀反应的温度为40℃，转速700rpm；所述底液包括浓度为60g/L的碳酸氢铵；

(2)采用去离子水洗涤步骤(1)所述碳酸钴，直至碳酸钴中氯离子的含量为80ppm，得到洗涤后的碳酸钴；

(3)在流速为300mL/min的氮气下，380℃下煅烧2h步骤(2)所述洗涤后的碳酸钴，得到一次颗粒形貌为球形的所述氧化亚钴；

本实施例所述氧化亚钴的XRD图如图1所示，图中标出了111晶面、200晶面、220晶面和311晶面对应的衍射峰；所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图如图2所示；所述碳酸钴在30000放大倍数下的扫描电镜图如图3所示。

实施例2

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液以1.5的流量比，采用计量泵以并流的方式添加至含有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，通过调节碳酸氢铵的加入量控制反应的pH为7.3，直至得到的碳酸钴的粒径D

所述共沉淀反应的温度为35℃；所述底液包括浓度为80g/L的碳酸氢铵；

(2)采用去离子水洗涤步骤(1)所述碳酸钴，直至碳酸钴中氯离子的含量为90ppm，得到洗涤后的碳酸钴；

(3)在流速为200mL/min的氮气下，450℃下煅烧1h步骤(2)所述洗涤后的碳酸钴，得到一次颗粒形貌为球形的所述氧化亚钴；

本实施例所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图如图4所示；所述碳酸钴在30000放大倍数下的扫描电镜图如图5所示。

实施例3

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液以2.1的流量比，采用计量泵以并流的方式添加至含有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，通过调节碳酸氢铵的加入量控制反应的pH为7.7，直至得到的碳酸钴的粒径D

所述共沉淀反应的温度为45℃；所述底液包括浓度为40g/L的碳酸氢铵；

(2)采用去离子水洗涤步骤(1)所述碳酸钴，直至碳酸钴中氯离子的含量为50ppm，得到洗涤后的碳酸钴；

(3)在流速为300mL/min的氮气下，300℃下煅烧1-3h步骤(2)所述洗涤后的碳酸钴，得到一次颗粒形貌为类球形的所述氧化亚钴；

本实施例所述氧化亚钴在30000放大倍数下的扫描电镜图如图6所示；所述碳酸钴在50000放大倍数下的扫描电镜图如图7所示。

实施例4

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的温度为30℃，使碳酸钴的粒径D

实施例5

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的温度为50℃，使碳酸钴的粒径D

实施例6

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的pH为7.1，使碳酸钴的粒径D

实施例7

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述共沉淀反应的pH为7.9，使碳酸钴的粒径D

实施例8

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)采用反滴定的超声波雾化喷加方式向底液中加入氯化钴溶液，使碳酸钴的粒径D

实施例9

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述煅烧的温度为280℃外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述煅烧的温度为470℃外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种氧化亚钴的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中采用并流方式仅加入1氯化钴溶液，引入了NaOH用来调节pH，并未实时添加碳酸氢铵来调节pH外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例得到的氧化亚钴测试其一次颗粒的粒径范围，以及纯度，测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)由实施例1-10可知，本发明提供的制备方法能够使得到的氧化亚钴一次颗粒的粒径在100nm以下，粒径分布窄，说明晶粒均匀，并且借助图2-图7能够看出，氧化亚钴的晶粒分布均匀，形貌为球形或类球形；由实施例1与实施例4-5可知，本发明共沉淀反应的温度会对氧化亚钴的一次颗粒的粒径分布以及纯度造成影响，控制反应温度能够使得到的碳酸钴性能稳定，不易变质而影响氧化亚钴的纯度。

(2)由实施例1与实施例6-7，实施例9-10可知，共沉淀反应的pH，煅烧的温度同样会影响氧化亚钴的粒径分布和纯度；由实施例1与实施例8可知，氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液的混合方式发生变化，实施例8直接采用超声迫雾化喷加的方式，加入碳酸氢铵溶液中，加入方式中对于加入量的调节精确度低，从而导致共沉淀反应体系的pH波动大，不稳定，影响产物晶粒的均匀度和粒径大小。

(3)由实施例1与对比例1可知，对比例1通过添加氢氧化钠来调节体系中的pH，由于pH调节剂的引入，会使体系中引入杂质离子，从而会影响碳酸钴晶粒的生长，使碳酸钴出现氧化而自燃，使氧化亚钴的粒径分布，纯度和晶粒均匀度均造成影响。

综上所述，本发明提供一种氧化亚钴及其制备方法与应用，所述制备方法能减少杂质离子的引入，成本低，得到的氧化亚钴颗物相纯，颗粒小且不易被氧化。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。