一种低熔合金钎料粉及其制备方法

技术领域

本发明属于钎焊材料技术领域，尤其是涉及一种低熔合金钎料粉及其制备方法。

背景技术

随着核电站、高层建筑、工业电器、家用电器的迅猛发展，对安全消防器材提出了越来越高的要求。低熔合金钎料，特别是80-90℃的Bi-In-Sn低熔合金钎料，主要用于消防器材黄铜温控阀门的连接。黄铜温控阀门为热敏元件，是安全消防器材中应用较广的一类，当环境温度超过80-90℃时，黄铜温控阀门连接部位的易熔合金钎料将立即熔化脱开，并发出报警或喷水等信号以进行安全警示。为了满足使用要求，要求易熔合金钎料必须纯净度高、抗高低温交变疲劳，并且温控精准。

目前，现有的粉状低熔合金钎料适于各形态黄铜温控阀门的焊接，需求量较大。但是，现有粉状低熔合金钎料大多采用雾化方式制备，一方面是成套雾化设备复杂昂贵，粉料成本较高，另一方面是现有钎料粉料连接接头的高温抗氧化性能较差，导致长时间处于高低温交变的黄铜温控阀门易发生氧化脆化或腐蚀，接头强度损失率较高，容易导致接头从连接部位脱离或断开，温控阀门失效，留下了严重的安全隐患。

为了解决上述不足，亟需开发一种温控精准尤其能够耐高温氧化的低熔合金钎料粉，同时提供一种相匹配的低成本的合金钎料粉制备方法，以满足黄铜温控阀门的钎焊需要。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种低熔合金钎料粉，其温控精准、且具有优良的抗高温蠕变性能，能够解决现有的低熔粉状钎料高温抗氧化性能差的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种低熔合金钎料粉的制备方法，其无需使用昂贵的雾化设备，降低了设备投入成本，且操作工艺简单，适于工业化应用。

为了实现上述目的，本发明的低熔合金钎料粉，采用的技术方案是：

一种低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 50～55份，In 25～30份，Sn 15～16份，增强粉0.1～0.5份；所述增强粉为石墨粉、立方氮化硼、氧化铝中的一种；所述增强粉均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。

本发明的低熔合金钎料粉，采用特定配比的Bi、In、Sn和增强粉组成。一方面本发明采用增强粉与Bi-In-Sn配合，其不会影响钎料粉的熔化范围，所得钎料粉温控精准。另一方面本发明采用的增强粉，与高温金属液不发生反应，能够通过均匀嵌入Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部，使其在钎焊连接过程中不会析出，可有效增强连接接头的强度，提高接头的高温持久性，延长接头的服役寿命，适于黄铜温控阀门的钎焊应用。

基于保证钎料粉钎焊性能的考虑，优选地，所述低熔合金钎料粉的粒度为25～75μm。

本发明的低熔合金钎料粉，熔化温度为80～90℃，温控精准，能够满足黄铜温控阀门的连接以及安全警示的要求。

本发明提供的低熔合金钎料粉的制备方法，具体方案如下：

一种低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比取Bi、In、Sn加热熔化，得金属液；

(2)在金属液表面覆盖植物油以形成油膜，加热并保持金属液的温度为100～120℃，向金属液油膜的表面撒入增强粉，进行一次强烈搅拌处理；然后停止加热，进行二次强烈搅拌处理，二次强烈搅拌处理后除去金属液表面的植物油和多余的增强粉，再经碱洗、水洗得到含有增强粉的金属球；

(3)将金属球放入含有溶剂的容器中，向容器中充保护气体后密封，然后进行加热辅助超声波粉碎处理，再去除溶剂、干燥，即得。

本发明对Bi、In、Sn原料熔化的温度不作特殊限定，其只需能够满足原料熔化以及节能的要求即可。优选地，步骤(1)中，所述加热熔化的温度为85～100℃。

步骤(2)中，本发明采用植物油形成油膜以起隔绝大气防止金属液氧化的作用。本发明对植物油的种类不作特殊限定，其沸点只要保持在钎料熔化温度以上，且整个熔化搅拌过程植物油不会碳化、挥发即可。优选地，所述植物油为大豆油、花生油、菜籽油中的一种或多种。所述油膜的厚度为5～10mm。

采用纳米级别的增强粉能够更容易嵌入金属晶体内部，起到更好的增强效果。优选地，步骤(2)中，所述增强粉的粒度为0.8～2.0μm。采用该粒度范围的增强粉，能够增强低熔合金钎料粉形成的接头强度，并改善其抗高温氧化性能。

进一步地，步骤(2)中，所述一次强烈搅拌、二次强烈搅拌的转速为30～80r/min；一次强烈搅拌的时间为8～16min；二次强烈搅拌的时间为1～5min。一次强烈搅拌在加热保温条件下进行，为高温强烈搅拌处理，二次强烈搅拌在停止加热后进行，为低温强烈搅拌。本发明通过高温强烈搅拌初步使金属液的枝晶网络骨架破碎，且搅拌漩涡卷入增强粉；然后进行低温强烈搅拌，低温强烈搅拌过程中增强粉进一步物理分离合金液，形成金属球。

步骤(3)中，通入保护气体以形成对金属球的保护，避免金属球发生氧化。优选地，所述保护气体的压力为0.5～2.0MPa。所述保护气体可以为氮气、氦气等常规的保护气体。基于降低成本的考虑，保护气体更优选为氮气。

步骤(3)中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮中的任一种。更优选地，所述溶剂为无水乙醇。该步骤中采用的容器为能够进行密封的容器，如能密封的不锈钢容器。

本发明中，加热辅助超声波粉碎处理具体可以通过以下方式实现：将密封后的容器置于电加热工作台，设置加热温度，将容器顶部与超声波振动杆接触，控制振动杆的工艺条件以进行加热辅助超声波粉碎处理。

优选地，步骤(3)中，所述加热的温度为60～70℃，所述超声波的频率为26～30kHz，超声波的功率为80～120W，加热辅助超声波粉碎处理的时间为30～60min。

本发明的低熔合金钎料粉的制备方法，依次包括金属液、金属球、钎料粉的形成步骤。

目前，传统的金属钎料粉与增强粉通常采用机械混合形成钎料粉体。由于增强粉通常的密度较小、与金属亲和力较差、润湿性能恶化，很容易在钎焊连接过程中浮出液面、与金属分离，根本难以嵌于金属接头内部，因此无法起到有效的增强接头强度以及抵抗高温氧化的效果。

本发明中，在引入增强粉时，一方面通过高温强烈搅拌作用在高速旋转下破碎枝晶，且搅拌漩涡卷入增强粉，使得增强粉进一步分离高温金属液；另一方面利用尺寸效应，使增强粉在高速搅拌的涡流带动下机械嵌入合金液，低温高速搅拌冷却后形成晶体内含有增强粉的金属球。随后，将金属球置于在保护气体保护的密闭容器内，利用超声波破碎分离半固态金属球，由此形成低熔合金钎料粉。

本发明通过上述工艺设计，能够使得增强粉均匀分布在Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部，由于尺寸效应，增强粉在钎焊连接过程中不会析出，不与金属分离，可有效增强连接接头的强度，提高接头的高温抗氧化性能，延长接头的服役寿命。

并且，本发明的上述制备方法工艺简单，无需用到雾化设备，降低了材料投入成本，更适于工业普及应用。同时，本发明先在高速旋转下破碎枝晶，再利用超声波破碎半固态金属球，获得的低熔合金钎料粉体的成本低、纯净度高，在低熔合金钎料的制备以及消防器材中黄铜温控阀门的软钎焊领域具有广泛的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明的低熔合金钎料粉的结构示意图；

图2为本发明的低熔合金钎料粉制备装置的结构示意图；

图3为本发明的低熔合金钎料粉(左)和对照例1的现有钎料粉(右)焊接所得接头在高温时效处理后的宏观形貌；

图4为对照例1的现有钎料粉焊接所得接头时效处理后的微观组织及能谱分析结果；

图5为本发明实施例1的低熔合金钎料粉焊接所得接头时效处理后的微观组织及能谱分析结果；

图6为本发明实施例1低熔合金钎料粉制备过程中所得金属球的宏观形貌及微观形貌；

图7为对照例2钎料粉熔融后的金属显微组织形貌图；

其中，图2中：1-电加热工作台，2-金属液，3-搅拌头，4-油液与增强粉的混合层，5-搅拌杆，6-电源，7-超声波振动棒，8-溶剂，9-金属球。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述。

本发明的低熔合金钎料粉，其结构示意图如图1所示。图1中，增强粉均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。

图2为低熔合金钎料粉制备装置的结构示意图。图2中，左图为搅拌装置，右图为加热辅助超声波粉碎处理装置。左图中，通过电加热工作台1对金属液2进行加热，启动电源6，利用搅拌杆5带动搅拌头3旋转以对油液与增强粉的混合层4和金属液2进行搅拌。图2右图中，金属球9存在于溶剂8中，利用超声波振动棒7对金属球9进行超声粉碎处理。

以下实施例中未说明的具体条件，均按照常规条件或制造商建议的条件进行。以下实施例所用试剂或原料，如无特殊说明，均为通过市售渠道获得的常规产品。

实施例1

本实施例的低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 50份，In 25份，Sn16份，增强粉0.1份。增强粉为石墨粉，且均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。该低熔合金钎料粉的熔化温度范围为88～90℃，粒度为60～75μm。

本实施例的低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取Bi、In、Sn，置于不锈钢埚内，再将不钢埚置于电加热工作台，加热至85℃后熔成金属液；

(2)将搅拌头置于金属液中，加入5mm深的大豆油进行覆盖，并保持金属液温度在100℃；向金属液油膜表面撒入增强粉(石墨粉粒度为0.8μm)，启动搅拌头以30r/min转速强烈搅拌8min，随后关掉加热电源，再以30r/min转速强烈搅拌1min，滤去植物油和多余的增强粉，经碱洗、水洗获得含纳米增强粉的金属球；

(3)将金属球装入盛有溶剂无水乙醇的不锈钢容器，并通入0.5Mpa大气压的氮气，再将不锈钢容器密封；将密封后的不锈钢容器置于电加热工作台，于60℃加热保温，容器顶部与超声波振动杆接触，超声波的频率为28KHz，功率为100W，超声波振动以进行加热辅助超声波粉碎处理，时间为30min，最后倒去无水乙醇、烘干获得实施例1的低熔合金钎料粉。

实施例2

本实施例的低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 52份，In 26份，Sn16份，增强粉0.2份。增强粉为立方氮化硼，且均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。该低熔合金钎料粉的熔化温度范围为86～88℃，粒度为58～60μm。

本实施例的低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取Bi、In、Sn，置于不锈钢埚内，再将不钢埚置于电加热工作台，加热至90℃后熔成金属液；

(2)将搅拌头置于金属液中，加入6mm深的植物油(大豆油)进行覆盖，并保持金属液温度在110℃；向金属液油膜表面撒入增强粉(粒度为0.8μm)，启动搅拌头以45r/min转速强烈搅拌10min，随后关掉加热电源，再以45r/min转速强烈搅拌2min，滤去植物油和多余的增强粉，经碱洗、水洗获得含纳米增强粉的金属球；

(3)将金属球装入盛有溶剂无水乙醇的不锈钢容器，并通入1Mpa大气压的保护气体(氮气)，再将不锈钢容器密封；将密封后的不锈钢容器置于电加热工作台，于60℃加热保温，容器顶部与超声波振动杆接触，超声波的频率为28KHz，功率为100W，超声波振动以进行加热辅助超声波粉碎处理，时间为40min，最后倒去无水乙醇、烘干获得实施例2的低熔合金钎料粉。

实施例3

本实施例的低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 53份，In 27份，Sn16份，增强粉0.3份。增强粉为氧化铝，且均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。该低熔合金钎料粉的熔化温度范围为84.5～86℃，粒度为45～58μm。

本实施例的低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取Bi、In、Sn，置于不锈钢埚内，再将不钢埚置于电加热工作台，加热至100℃后熔成金属液；

(2)将搅拌头置于金属液中，加入8mm深的植物油(大豆油)进行覆盖，并保持金属液温度在120℃；向金属液油膜表面撒入增强粉(粒度为0.8μm)，启动搅拌头以55r/min转速强烈搅拌12min，随后关掉加热电源，再以55r/min转速强烈搅拌3min，滤去植物油和多余的增强粉，经碱洗、水洗获得含纳米增强粉的金属球；

(3)将金属球装入盛有溶剂无水乙醇的不锈钢容器，并通入1.5Mpa大气压的保护气体(氮气)，再将不锈钢容器密封；将密封后的不锈钢容器置于电加热工作台，于70℃加热保温，容器顶部与超声波振动杆接触，超声波的频率为28KHz，功率为100W，超声波振动以进行加热辅助超声波粉碎处理，时间为45min，最后倒去无水乙醇、烘干获得实施例3的低熔合金钎料粉。

实施例4

本实施例的低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 54份，In 28份，Sn15.5份，增强粉0.4份。增强粉为石墨粉，且均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。该低熔合金钎料粉的熔化温度范围为84.5～86℃，粒度为30～45μm。

本实施例的低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取Bi、In、Sn，置于不锈钢埚内，再将不钢埚置于电加热工作台，加热至95℃后熔成金属液；

(2)将搅拌头置于金属液中，加入10mm深的植物油(大豆油)进行覆盖，并保持金属液温度在100℃；向金属液油膜表面撒入增强粉(粒度为0.8μm)，启动搅拌头以70r/min转速强烈搅拌14min，随后关掉加热电源，再以70r/min转速强烈搅拌4min，滤去植物油和多余的增强粉，经碱洗、水洗获得含纳米增强粉的金属球；

(3)将金属球装入盛有溶剂无水乙醇的不锈钢容器，并通入2Mpa大气压的保护气体(氮气)，再将不锈钢容器密封；将密封后的不锈钢容器置于电加热工作台，于60℃加热保温，容器顶部与超声波振动杆接触，超声波的频率为28KHz，功率为100W，超声波振动以进行加热辅助超声波粉碎处理，时间为55min，最后倒去无水乙醇、烘干获得实施例4的低熔合金钎料粉。

实施例5

本实施例的低熔合金钎料粉，由以下质量份数的组分组成：Bi 55份，In 30份，Sn15份，增强粉0.5份。增强粉为立方氮化硼，且均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。该低熔合金钎料粉的熔化温度范围为84.5～86℃，粒度为25～30μm。

本实施例的低熔合金钎料粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取Bi、In、Sn，置于不锈钢埚内，再将不钢埚置于电加热工作台，加热至90℃后熔成金属液；

(2)将搅拌头置于金属液中，加入8mm深的植物油(大豆油)进行覆盖，并保持金属液温度在120℃；向金属液油膜表面撒入增强粉(粒度为0.8μm)，启动搅拌头以80r/min转速强烈搅拌16min，随后关掉加热电源，再以80r/min转速强烈搅拌5min，滤去植物油和多余的增强粉，经碱洗、水洗获得含纳米增强粉的金属球；

(3)将金属球装入盛有溶剂无水乙醇的不锈钢容器，并通入2Mpa大气压的保护气体(氮气)，再将不锈钢容器密封；将密封后的不锈钢容器置于电加热工作台，于70℃加热保温，容器顶部与超声波振动杆接触，超声波的频率为28KHz，功率为100W，超声波振动以进行加热辅助超声波粉碎处理，时间为55min，最后倒去无水乙醇、烘干获得实施例5的低熔合金钎料粉。

试验例1

采用实施例1～5的低熔合金钎料粉与现有钎料粉分别焊接黄铜温控元件，每种钎料粉焊接黄铜温控元件10个，5个用于直接测试接头强度，5个用于在箱式电阻炉中70℃保温500h后测试接头高温时效前后的接头强度。

其中，接头强度的测试方法参考标准GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行。

对照例1：现有钎料粉，材料组成和质量份数为：Bi 50份，In 25份，Sn 16份，制备工艺为气体雾化制备技术。复合钎料粉的粒度为60～75μm。

对照例2；钎料粉与增强粉直接通过行星球磨机机械混合所得复合钎料粉，材料组成和质量份数为：Bi 50份，In 25份，Sn 16份，增强粉0.1份。增强粉为石墨粉，复合钎料粉的粒度为60～75μm。

接头高温时效前后的强度测定结果如表1所示。

表1黄铜温控元件接头的抗剪强度

从表1可知，本发明实施例中钎料粉钎焊接头强度随着钎料粉中增强粉的比例增加，接头强度出现了下降现象，因此过量的增强粉会造成黄铜温控元件接头强度的恶化。接头强度中增强粉的用量为0.1份时强接头度最高，高温时效后强度损失率最低，即抗高温蠕变性能最好。而对照组1的现有钎料粉连接接头的高温抗氧化性能较差，时效处理后接头强度损失率高达40％，在使用过程中容易使得接头从连接部位脱离或断开，导致温控阀门失效，存在较大的安全隐患。同样地，对照例2通过机械混合所得复合钎料粉，由于无法使增强粉与金属有效结合，也会出现接头强度明显下降的情况。

试验例2

利用实施例1的低熔合金钎料粉与对照例1的现有钎料粉分别焊接黄铜温控元件。试验方法和条件：采用不同钎料粉钎焊黄铜温控元件试验件(长80mm、宽20mm、厚2毫米的68黄铜板，两块板搭接焊，搭接长度2mm)，炉中钎焊，在100℃的箱式电阻炉中保温2min后得到不同的黄铜温控钎焊试验件，然后将钎焊试验件置于70℃的箱式电阻炉中保温500h进行时效处理，对比两种钎料试验件时效处理后的接头宏观、微观组织形貌，并进行能谱分析。

图3为实施例1的低熔合金钎料粉(左)与现有钎料粉(右)焊接所得接头高温时效处理后的宏观形貌。由图3可知，采用现有钎料粉焊接所得接头在高温时效后，出现了交联成片的大面积黑色区域，接头氧化严重，而本发明实施例1钎料粉焊接所得接头，在高温时效后黑色区域明显较少，氧化程度较轻，说明本发明的钎料粉具有优良的抗高温氧化性能。

图4、图5分别为对照例1的现有钎料粉、实施例1的钎料粉在焊接黄铜温控元件后所得接头在时效处理后的微观形貌及能谱分析结果。

由图4的微观形貌以及能谱分析结果可知，图中位置1中氧含量较高，含锌、铜、铟及少量的铋，推测为氧化铟、氧化锌和氧化铜，位置2为富铋相，位置3为氧化锌和氧化铜，可见现有钎料粉焊接所得接头的高温氧化严重。

由图5的微观形貌以及能谱分析结果可知，实施例1的钎料粉焊接接头的颜色较浅，主要组织是铋铟相(Bi-In)和锡相(β-Sn)，高温氧化情况相较于现有钎料粉显著降低。

图6为实施例1低熔合金钎料粉制备步骤(2)所得金属球的宏观形貌与微观形貌的对比图。

由图6可知，宏观和微观组织均显示增强粉均匀嵌于Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部。由此也证明了实施例1的低熔合金钎料粉中增强粉在钎焊连接过程中不会析出，不与金属分离，，抗高温氧化性能较好，接头耐高温持久性好，不易失效。

试验例3

对照例2中采用机械混合方法将增强粉加入钎料粉，对照例2钎料粉熔融成的金属显微组织形貌见图7。由图7可以看出，黑色的石墨增强粉在金属组织中的分布极其不均匀，因此会导致接头强度下降的情况。

综上可知，本发明提供的低熔合金钎料粉，通过特殊的工艺设计，能够使得增强粉均匀分布在Bi-In-Sn钎料粉的晶体内部，增强粉在钎焊连接过程中不会析出，不与金属分离，可有效增强连接接头的强度，提高接头的高温抗氧化性能，延长接头的服役寿命。并且，本发明无需用到雾化设备，降低了材料投入成本，获得的低熔合金钎料粉体的成本低、纯净度高，在低熔合金钎料的制备以及消防器材中黄铜温控阀门的软钎焊领域具有广泛的推广应用前景。

最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的保护范围。