有机胍催化合成生物降解PBAT-PLA共聚酯的方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料技术领域，具体涉及一种有机胍催化合成生物降解PBAT-PLA共聚酯的方法。

背景技术

随着白色污染的日益严重，生物可降解聚酯成为了塑料污染问题最有效的解决方案之一，可在堆肥条件下或者自然条件下降解为对环境无害的二氧化碳和水。生物降解聚酯中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）是目前市场上产量最大、用途最广的两大品种。PBAT是对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和己二酸丁二醇酯（PBA）的共聚物，结构中同时具有刚性与柔性链段，具有很高的延展性和断裂伸长率，然而PBAT的强度和刚度偏低，导致吹膜过程中容易黏结、膜制品偏软且在使用过程中易发生破裂。PLA具有强度大、硬度高、透明性和可加工性好等优点，然而PLA存在断裂伸长率低、冲击强度差、韧性差等缺点，难以满足某些实际使用要求，限制了它的应用。在实际应用过程中，通常采用PBAT与PLA直接共混加工以形成性能互补的PBAT-PLA共混物。但PBAT与PLA相容性较差，共混产品性能不稳定。针对共混问题，目前常用异氰酸酯类扩链剂进行扩链反应解决共混相容性不良问题，但扩链反应存在扩链剂毒性或扩链后产品的分子量分布宽的问题，对产品有不良的影响。 因此，研发一种PBAT-PLA共聚物及制备方法一直是急待解决的新课题。

目前，有些专利已经往这个方向进行了探索，如专利CN 107141458A采用预聚物PBAT和预聚物PLA，投入到高真空反应釜中，控制真空度，最终制得重均分子量为100000-250000的PBAT-PLA共聚酯。

专利CN107163232A 公开了一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法，在具有预聚物PBAT的反应釜中投入脂肪族二元醇，制备得两端带有羟基的PBAT；将所述两端带有羟基的PBAT和丙交酯投入反应釜，待釜中物料完全熔融后，加入催化剂反应后得PBAT-PLA嵌段共聚物。

专利CN 113968961 A公开了一种聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯-聚乳酸共聚物及制备方法，聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯-聚乳酸共聚物是由L-丙交酯和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，在氯化锡催化剂作用下，开环缩聚合成制得。

上述专利采用PBAT和PLA共聚的方式，充分结合PBAT链段的柔性和PLA链段的刚性，形成刚柔并济的PBAT-PLA共聚物，更好满足吹膜、注塑等下游应用需求。在上述专利中，PBAT和PLA聚合时采用了钛酸四丁酯、水合二氯化锡等重金属催化剂，会污染产品，影响产品在食品、医药等领域的使用。其次，上述专利中并没有提到如何解决因PBAT链段和PLA链段相容性差会导致严重的相分离问题。最后，普通PBAT-PLA共聚酯的熔体强度和柔韧性在发泡、双拉伸薄膜等某些下游应用领域中仍显不足。

发明内容

本发明目的是解决PBAT-PLA共聚酯中存在重金属催化剂污染产品、链段之间严重的相分离，以及熔体强度和柔韧性不足等问题。通过采用有机胍催化剂、控制聚合过程中各链段的酸值（羟值）和分子量大小以及采用羟基≥3、分子量为600-3500g/mol的聚醚多元醇代替通常使用的1,4-丁二醇（BDO）引发丙交酯，合成具有良好的链段相容性、熔体强度和柔韧性的生物降解PBAT-PLA共聚酯，拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围，更好满足吹膜、注塑、发泡、双拉伸薄膜等下游应用需求。

本发明针对重金属钛系和锡系催化剂的残留问题，在PBAT-PLA共聚酯制备过程中，采用热稳定性好、催化效率高（添加量仅为所加原料单体的万分之一到万分之五）、无毒性的有机胍催化剂（避免重金属催化剂的引入）不失为一种很好的解决方案。本发明采用有机胍催化剂合成具有良好的链段相容性、熔体强度和柔韧性的生物降解PBAT-PLA共聚酯。首先，有机胍催化剂具有高耐热性、大的本体体积、正电荷的高度离域性、高亲电子诱导能力等特点，与PBAT的聚合原料-对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA），以及PLA的聚合原料-丙交酯之间很强的正负电荷配位能力，先形成活化的酯化物中间体。然后1,4-丁二醇（BDO）与活性酯化物中间体进行酯交换反应，快速推动聚合反应，得到分子量受控的活性聚合物，进而制得可降解的嵌段聚酯等高分子材料。

针对PBAT链段和PLA链段相容性差导致严重的相分离问题，通过控制聚合过程中各链段的酸值（羟值）和分子量大小，提高BHBT、BHBA和PLA链段的反应活性，实现不同链段之间更好地反应融合。针对普通PBAT-PLA共聚酯的熔体强度和柔韧性仍显不足的问题，采用羟基≥3、分子量为600-3500g/mol的聚醚多元醇，代替通常使用的1,4-丁二醇（BDO）引发丙交酯，制备具有支化醚链结构PLA多元醇，在提高PBAT-PLA共聚酯熔体强度的同时，也提高了柔韧性，解决了PBAT-PLA共聚酯在发泡、双拉伸薄膜等下游应用领域中的不足。

本发明的具体技术方案为：

有机胍催化合成生物降解PBAT-PLA共聚酯的方法，包括以下步骤：

S1分酯化-预缩聚：

S11酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）和有机胍催化剂加入酯化釜一中，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；在酯化釜二中，加入1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇（BDO）和有机胍催化剂，进行酯化反应，直至反应的出水量达到理论值；

S12预缩聚：酯化釜一和酯化釜二的酯化反应完成后，进一步提高真空度，进行预缩聚，待酯化釜一的对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物BHBT和酯化釜二的1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物BHBA的链段酸值和分子量分别达到目标值后，降低釜内温度至180℃以下，进一步蒸出多余的1,4-丁二醇（BDO），然后转移至聚合釜三；

S2支化醚结构PLA多元醇的合成：将丙交酯、有机胍催化剂和引发剂聚醚多元醇加入聚合釜三中，升温至目标温度后，抽真空进行开环聚合反应，直至支化醚结构PLA多元醇的分子量和羟值达到目标值；

S3共缩聚：将反应完成的BHBA、BHBT转入聚合釜三，升温至指定温度，开启真空，与支化醚结构PLA多元醇进行共缩聚；

S4终缩聚：向聚合釜三中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，进行缩聚反应，随后进一步提高真空度进行终缩聚，得到生物降解PBAT-PLA共聚酯；

步骤S1中，所述有机胍催化剂的结构式为：

其中，R

优选地，步骤S1中，所述对苯二甲酸与1,6-己二酸的摩尔比为1:1.0-2.3；酯化釜一中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.0-3.0；酯化釜二中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.0-3.0；对苯二甲酸与1,6-己二酸的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔量比为1:1.0-3.0。

进一步优选地，所述有机胍催化剂为乙醇酸六甲基胍、乳酸六甲基胍、乙醇酸六乙基胍、乳酸六乙基胍中的一种或多种。具体结构如下：

以乙醇酸六甲基胍和乳酸六甲基胍为例，其制备过程如下所示：

以六甲基氯化胍为原料，分别与乙醇酸钠和乳酸钠在回流条件下反应，生成乙醇酸六甲基胍和乳酸六甲基胍，可进一步形成具有稳定结构的七元环活性酯化物。采用同样的制备方法，制备出乙醇酸六乙基胍和乳酸六乙基胍。

胍鎓阳离子是一个正电荷离域的体系，具有高稳定性和高亲电子诱导能力。胍鎓阳离子极易与羰基氧缔合从而提高羰基碳的亲电子能力。使用有机胍催化剂进行PBAT酯化反应和PLA开环聚合，主要是有机胍鎓盐先与羧酸化合物线形成正负离子对化合物，通过分子内的转移得到相应的活性酯化物中间体，然后1,4-丁二醇（BDO）与活性酯化物中间体进行酯交换反应，快速推动聚合反应，制备PBAT树脂。以六甲基氯化胍为催化剂，其反应机理如下所示：

支化醚结构PLA多元醇的反应机理如下所示：

优选地，步骤S12中，预缩聚反应结束时，低聚酯化物BHBT和低聚酯化物BHBA的链段酸值为60-100mol/t，BHBT重均分子量为2000-8000 g/mol，BHBA重均分子量为2000-8000g/mol。

优选地，步骤S11中，酯化釜一中，有机胍催化剂的用量为对苯二甲酸摩尔数的0.01-0.05%；酯化釜二中，有机胍催化剂的用量为1,6-己二酸摩尔数的0.01-0.05%；步骤S2中，开环聚合时，有机胍催化剂的用量为丙交酯摩尔数的0.01-0.05%。

优选地，步骤S11中，酯化釜一的酯化反应温度为140-250℃，反应时间为1-3h，反应压力为70-100kPa；酯化釜二的酯化反应温度为130-240℃，反应时间为1-3h，反应压力为70-100kPa；步骤S12中，预缩聚反应温度为200-260℃，反应压力10-70kPa，反应0.1-1.5h；步骤S2中，丙交酯开环聚合反应温度为130-180℃，反应压力为3-10KPa，反应时间为2-5h。

优选地，步骤S1中，在对苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇（BDO）和有机胍催化剂分别加入酯化釜一和酯化釜二后，在进行酯化反应之前，先通高纯氮气并抽真空，置换1-2次。

优选地，步骤S2中，聚醚多元醇的羟基≥3，分子量为600-3500 g/mol。

进一步优选地，步骤S2中，聚醚多元醇为甘油（Gly）基聚醚、三羟甲基丙烷（TMP）基聚醚或季戊四醇（PER）基聚醚。

优选地，步骤S2中，所述聚醚多元醇与丙交酯的摩尔比为1:30.0-300.0；丙交酯的摩尔量与对苯二甲酸和1,6-己二酸的总摩尔量的摩尔比为1:0.1-10.0；控制支化醚结构PLA多元醇的分子量为20000-50000g/mol，羟值为30-100mgKOH/g。

优选地，步骤S2中，丙交酯加入前，聚合釜三通高纯氮气并抽真空，置换1-2次。

优选地，步骤S3中，缩聚反应温度为180-250℃，反应压力为100-10000Pa，反应时间为0.5-3.0h；步骤S4中，随后进一步提高真空度至100Pa以下进行终缩聚，反应0.5-3.0h，结束反应得到生物降解PBAT-PLA共聚酯。

优选地，步骤S3中，在步骤S1预缩聚完的熔体加入前，聚合釜三先通高纯氮气并抽真空，置换1-2次。

优选地，步骤S4中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。

优选地，步骤S4中，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中的一种或多种；热稳定剂用量为总原料重量的0.01-0.2%，抗氧化剂用量为总原料重量的0.01-0.2%。

优选地，步骤S4中，在步骤S3共缩聚完的熔体、热稳定剂和抗氧化剂加入前，聚合釜三先通高纯氮气并抽真空，置换1-2次。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明所用有机胍为生物无毒有机催化剂，避免了PBAT和PLA聚合过程中使用传统钛系和锡系重金属催化剂，不存在重金属残留的污染问题。同时，有机胍催化剂具有耐热性好、催化效率高等特点，添加量仅为所加原料的万分之一到万分之五，大大降低了催化剂残留的问题，扩大了PBAT-PLA共聚物在食品、医药用材料方面的应用。

2. 本发明制备的PBAT-PLA为嵌段共聚酯，通过控制各链段的酸值（羟值）和分子量大小，提高BHBT、BHBA和PLA链段的反应活性，实现不同链段之间更好地反应融合，避免了各链段之间因相容性差导致严重的相分离问题，制备得PBAT-PLA共聚酯具有良好的刚韧平衡性和综合性能。

3. 采用羟基≥3、分子量为600-3500g/mol的聚醚多元醇为引发剂，开环聚合制得具有支化醚结构PLA多元醇，进一步制得支化醚结构的PBAT-PLA共聚酯，显著改善了熔体强度和柔韧性，更好满足吹膜、注塑、发泡、双拉伸薄膜等下游应用需求。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明涉及的测试如下：

1.熔融指数测试

按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。PBAT-PLA共聚酯，在同等分子量大小和分布的情况下，熔融指数（MI）越小表示其熔体强度越大。

2.本发明的实施例中，BHBT和BHBA的相对分子质量采用Agilent 1260凝胶色谱检测，检测器：1260 MCN，色谱柱：Agilent PL gel 5μm MIXED-C（made in GB），流动相为氯仿。

3.产品酸值根据GB/T 32366-2015《生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)》的规定，按照GB/T14190—2008《纤维级聚酯切片（PET）试验方法》中端羧基测试方法A规定进行。标准滴定溶液为浓度0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇，溴酚蓝为指示剂。试样配置：0.5g样品溶解于苯酚-三氯甲烷混合溶剂（体积比2:3），依照标准酸碱滴定操作进行检测。

4.支化醚结构多元醇羟值测试：

采用邻苯二甲酰化法测试羟值。

酰化剂配制：称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。

称取6g咪唑加人配好的酰化剂中。

分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，置于一只带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂，试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20-25min；取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口壁伃细加入20mL 1：1的吡啶-蒸馏水溶液，以水解剩余酸酐，摇匀后加入3-5滴酚酞指示剂，用0.8mol/L或1mol/L的KOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不変为终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下所示，允许误差小于0.5 mg KOH/g；

5.产品颜色测试：采用爱色丽X-Rite Ci7600型号，测试条件：采用25mm孔径，反射模式进行测量；色板规格为80*50*3mm。

6.产品热稳定性测试：将切好的PBAT颗粒，在85℃真空干燥6h，采用DiscoveryTGA55进行PBAT热失重分析。测试条件：称量8-10mg样品，空气氛围，温度范围50-600℃，升温速度10℃/min。用失重5%质量时的温度（T

7.产品的相容性测试：将切好的PBAT颗粒，在85℃真空干燥6h，采用DiscoveryDSC250进行PBAT-PLA共聚酯的玻璃化转变温度（T

8.拉伸强度测试，样条制备：注塑试样按 GB/T17037.1—1997 规定进行，用 GB/T17037.1—1997 中的A型模具制备符合GB/T1040.2—2006中IA型试样。注塑时使用合适的保压压力以获得无缺陷的试样样条。

粒料预处理：在成型试样前，粒料在鼓风干燥箱内进行预热干燥处理，装盘厚度小于4cm，在80℃下连续干燥5h。经过干燥处理的粒料立即使用，防止吸潮。

试样制备条件：采用FANUC ROBOSHOT ɑ-S100iA日本发那科全电动注塑机，螺杆注射机工艺：

试样的状态调节和试验的标准环境：试样的状态调节按GB/T2918—1998的规定进行，状态调节的条件为，温度23℃±2℃，调节时间40h。试验在GB/T2918—1998 规定的标准环境下进行，环境的温度为23℃±2℃，相对湿度为50%±10%。

测试条件：按GB/T1040.2—2006规定进行，试验速度为50mm/min。

实施例1中各物料的投料量如表1所示：

表1实施例1投料表

S1分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.55g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至10KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBT低聚物转移至聚合釜三。

将称量好的1789.4g 1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.67g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至10KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBA低聚物转移至聚合釜三。

S2支化醚结构PLA三元醇制备：将称量好的802.16g丙交酯（w/%≥99.90%）、79.43g甘油聚氧化丙烯三醇（平均分子量3000g/mol，羟值56mgKOH/g）和0.30g乙醇酸六甲基胍加入20L聚合釜三中，抽真空、氮气置换3次，开启加热，搅拌均匀，进行开环聚合，逐步升温至180℃，在5000Pa下反应3h，取样进行分子量和羟值检测。

S3共缩聚：将反应完成的BHBT、BHBA加入20L聚合釜三中，与支化醚结构PLA三元醇进行共聚，反应逐步升温至240℃，反应压力5000Pa，反应时间2h。

S4终缩聚：向聚合釜三中加入磷酸三苯酯0.63g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.63g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至80Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例2-4中各物料的投料量如表2-4所示，实施例2-4采用不同的有机胍催化剂，反应步骤与实施例1一致。

表2 实施例2投料表

表3 实施例3投料表

表4 实施例4投料表

实施例5-8中各物料的投料量如表5-8所示，反应步骤与实施例1一致，其中三羟甲基丙烷聚氧化丙烯三醇的平均分子量为3000 g/mol、羟值为58 mgKOH/g；季戊四醇聚氧化丙烯四醇的平均分子量为600 g/mol、羟值为374 mgKOH/g；实施例6和实施例8采用乳酸六甲基胍催化剂。

表5 实施例5投料表

表6 实施例6投料表

表7 实施例7投料表

表8 实施例8投料表

实施例9、10中各物料的投料量如表9、10所示，实施例9、10都是采用乙醇酸六甲基胍有机催化剂，反应步骤与实施例1一致，其中PTA、AA、BDO以及丙交酯的投入量比与实施例1-8不一样，催化剂、热稳定剂和抗氧剂的投入量比也进行了相应的调整。此外，在缩聚阶段的反应条件也进行了改变。

表9 实施例9投料表

S1分酯化-预缩聚：

将称量好的1663.0g对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、1807.8g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.22g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至140℃，反应压力80KPa，进行酯化脱水反应，反应1h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至40KPa，进行前预缩聚，反应0.1h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBT低聚物转移至聚合釜三。

将称量好的1464.3g 1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1807.8g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.22g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至130℃，反应压力80KPa，进行酯化脱水反应，反应1h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至40KPa，进行前预缩聚，反应0.1h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBA低聚物转移至聚合釜三。

S2支化醚结构PLA三元醇制备：将称量好的720.7g丙交酯（w/%≥99.90%）、500g 甘油聚氧化丙烯三醇（平均分子量3000g/mol，羟值56mgKOH/g）和0.11g乙醇酸六甲基胍加入20L聚合釜三中，抽真空、氮气置换3次，开启加热，搅拌均匀，进行开环聚合，逐步升温至130℃，在3000Pa下反应2h，取样进行分子量和羟值检测。

S3共缩聚：将反应完成的BHBT、BHBA加入20L聚合釜三中，与支化醚结构PLA三元醇进行共聚，反应逐步升温至180℃，反应压力100Pa，反应时间0.5h。

S4终缩聚：向聚合釜三中加入磷酸三苯酯0.75g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.75g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至80Pa，反应时间0.5h，结束反应。

表10 实施例10投料表

S1分酯化-预缩聚：

将称量好的1663.0g对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、2711.7g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.10g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至250℃，反应压力100KPa，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至70KPa，进行前预缩聚，反应1.5h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBT低聚物转移至聚合釜三。

将称量好的3367.9g 1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、6236.9g 1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和2.53g乙醇酸六甲基胍加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力100KPa，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值828.0g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至70KPa，进行前预缩聚，反应1.5h，取样进行分子量和酸值检测。待分子量和酸值达到目标后，降低温度至180℃蒸出多余1,4-丁二醇，将BHBA低聚物转移至聚合釜三。

S2支化醚结构PLA三元醇制备：将称量好的1189.16g丙交酯（w/%≥99.90%）、82.5g甘油聚氧化丙烯三醇（平均分子量3000g/mol，羟值56mgKOH/g）和0.91g乙醇酸六甲基胍加入20L聚合釜三中，抽真空、氮气置换3次，开启加热，搅拌均匀，进行开环聚合，逐步升温至150℃，在3000Pa下反应5h，取样进行分子量和羟值检测。

S3共缩聚：将反应完成的BHBT、BHBA加入20L聚合釜三中，与支化醚结构PLA三元醇进行共聚，反应逐步升温至250℃，反应压力10000Pa，反应时间3h。

S4终缩聚：向聚合釜三中加入磷酸三苯酯3.06g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3.06g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至80Pa，反应时间3h，结束反应。

对比例1中各物料的投料量如表11所示，采用钛酸四丁酯和辛酸亚锡为催化剂，反应步骤与实施例1一致：

表11 对比例1投料表

对比例2中各物料的投料量如表12所示。反应过程中，控制BHBT和BHBA链段的酸值≥120 mol/t，支化醚结构PLA三元醇的羟值≥50 mgKOH/g。

表12 对比例2投料表

对比例3中各物料的投料量如表13所示。反应过程中，控制BHBT和BHBA链段的酸值＜60 mol/t，支化醚结构PLA三元醇的羟值≥50 mgKOH/g。

表13 对比例3投料表

对比例4中各物料的投料量如表14所示。以聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）（分子量3000g/mol，羟值37 mgKOH/g）为引发剂制备直链醚结构PLA二元醇；反应过程中，控制BHBT和BHBA链段的酸值在60-100mol/t之间，支化醚结构PLA三元醇的羟值在30-50mgKOH/g之间。

表14 对比例4投料表

对比例5中各物料的投料量如表18所示。以甘油聚氧化丙烯三醇（分子量500 g/mol，羟值380mgKOH/g ）为引发剂制备支化醚链结构PLA三元醇；反应过程中，控制BHBT和BHBA链段的酸值在60-100 mol/t之间，支化醚结构PLA三元醇的羟值在30-100mgKOH/g之间。

表18 对比例5投料表

对比例6中各物料的投料量如表16所示。以甘油聚氧化丙烯三醇（分子量5000 g/mol，羟值32 mgKOH/g ）为引发剂制备支化醚链结构PLA三元醇；反应过程中，控制BHBT和BHBA链段的酸值在60-100mol/t之间，支化醚结构PLA三元醇的羟值在30-50mgKOH/g之间。

表16 对比例6投料表

以下对实施例1-10和对比例1-6的酸值、拉伸强度、断裂伸长率、外观颜色和热稳定性进行检测，测试结果如表17和表18所示：

表17实施例1-10和对比例1-6产品的链段分子量、酸值等

表18 实施例1-10和对比例1-6产品的熔指、酸值、颜色和力学性能等

从表17和表18中PBAT-PLA共聚酯的测试数据来看，实施例1-4在同等工艺条件、相同催化剂加入量以及采用甘油聚氧化丙烯三醇为丙交酯开环聚合引发剂的条件下，各催化剂的催化效果是乙醇酸六甲基胍>乳酸六甲基胍>>乙醇酸六乙基胍>乳酸六乙基胍，实施例1-2中的乙醇酸六甲基胍和乳酸六甲基胍作为催化剂制备的PBAT-PLA共聚酯具有较好的酸值、外观颜色、拉伸强度和热稳定性能。这是因为六乙基胍中乙基的空间位阻明显大于甲基，发生酯化和缩聚时链段与六乙基胍催化剂的结合更加困难、催化效果相对较差，从而导致PBAT-PLA共聚酯的性能要明显差一些。

在后续实施例5-8中，在催化剂乙醇酸六甲基胍和乳酸六甲基胍的同等催化量下，采用三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PER）基聚醚多元醇作为丙交酯开环聚合引发剂分别制备支化醚结构PLA三元醇和四元醇，考察了其对PBAT-PLA共聚酯性能的影响。在分子量大小相差不大的情况下，季戊四醇（羟基为4）支链结构的熔体强度（实施例7的熔融指数为1.2，实施例8的熔融指数为2.2），明显高于甘油和三羟甲基丙烷（羟基为3）支链结构的熔体强度（实施例5的熔融指数为3.9，实施例6的熔融指数为4.3），更有利于PBAT-PLA共聚酯在发泡、双向拉伸膜领域的应用。同时，季戊四醇（PER）基聚氧化丙烯四醇因聚醚的分子量小、支化度高（4条支链），使得在同等条件下PBAT-PLA共聚酯的断裂伸长率降低。

对比例1中使用钛酸酯催化剂和辛酸亚锡作为反应催化剂，由于钛系催化剂在酯化阶段易被水解，不能充分发挥催化效果，导致酯化反应不完全（出水量未达理论值），PBAT-PLA共聚酯的酸值、颜色和力学性能较差；同时，也因重金属钛系和锡系催化剂的加入，带来了重金属残留的问题。

在实施例1-10、对比例2和对比例3的比较中可以看出，通过控制BHBT和BHBA链段的分子量大小和酸值（60-100 mol/t），在保持BHBT、BHBA和支化醚结构PLA多元醇链段具有较好相容性的同时，PBAT-PLA共聚酯具有优异的酸值、颜色、熔体强度和力学性能。当链段的分子量较小或酸值过大（≥120 mol/t）时，如对比例2，会导致产品的酸值升高、力学性能大幅降低；当链段的分子量较大或酸值过小（≤60 mol/t）时，如对比例3，因分子链段之间相容性较差导致产品出现相分离现象（有两个Tg），使得力学性能也下降明显。

对比例4中，采用聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子量3000g/mol，羟值37mgKOH/g）制备直链醚结构PLA二元醇，可以看出在同等分子量大小的情况下，因分子链中没有支化结构，其熔体强度（熔融指数为9.8）要明显低于实施例1的熔体强度（熔融指数为4.2）；其他方面如颜色、力学性能相差不大，酸值要高一些。

实施例1、对比例5和对比例6中，采用不同分子量大小的甘油氧化丙烯三醇（3000、500和5000g/mol）为引发剂制备支化醚结构PLA三元醇，制得PBAT-PLA共聚酯的断裂伸长率表现出明显的差异，聚醚三元醇的分子量越大，其断裂伸长率（柔韧性）越好，然而聚醚三元醇的分子量过小或过大都会导致PBAT-PLA共聚酯的力学性能显著下降。