一种柔性硫化镍电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种柔性硫化镍电极材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的储能器件。因具有功率和能量密度高、循环寿命长、使用温度范围宽和可靠性高等优点，而在轨道交通、电动汽车、可再生能源、电力系统等领域有广泛应用。

电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用。电极材料主要有碳材料、金属化合物(氧化物和硫化物等)和导电高分子等。近年来随着柔性电子器件的需求日益增长，大大刺激了柔性储能器件的发展。超级电容器是其中最具前景的器件之一，但其性能仍有待提高。当前的电极材料比容量偏低，且难以做成柔性器件，故此研发高性能的柔性电极材料成为了当前的重要课题。

发明内容

本发明的任务是提供一种柔性硫化镍电极材料及其制备方法，通过该方法能够制备出比容量高的柔性硫化镍电极材料，解决了当前电极材料比容量偏低，且难以做成柔性器件的问题。

在本发明的第一方面，针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种柔性硫化镍电极材料的制备方法来解决，包括：

利用电化学方法在柔性碳布上沉积金属镍；以及

通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料。

进一步地，还包括配制电解液和溶剂热反应溶液。

进一步地，利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍。

进一步地，所述通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料包括：

使用去离子水和无水乙醇洗净沉积有金属镍的柔性碳布，干燥后放入盛有溶剂热反应溶液的微波反应釜中进行硫化；以及

将硫化后的柔性碳布洗净、干燥，得到柔性硫化镍电极材料。

进一步地，所述计时电流法的参数包括：高电位1～3V，低电位-2～-5V，脉冲宽度1～10s，步数20～300步。

进一步地，所述微波辅助溶剂热方法的反应温度为180～230℃，保温时间为10～30min。

进一步地，所述溶剂热反应溶液中去离子水与乙二醇体积比为1:1～9:1，硫脲的浓度为10～50g/L，冰乙酸的浓度为5～10mL/L。

进一步地，干燥柔性硫化镍电极材料的温度为50-70℃。

进一步地，所述电解液包括0.1～0.5mol/L的乙酸镍或者0.1～0.5mol/L的乙酸镍和1～3g/L的糖精。

在本发明的第二方面，本发明提供一种柔性硫化镍电极材料，使用上述的柔性硫化镍电极材料的制备方法制备而成。

本发明至少具有下列有益效果：本发明公开的一种柔性硫化镍电极材料及其制备方法，首先利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍，然后通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料，通过该方法制备出的柔性硫化镍电极材料的比容量高，解决了当前电极材料比容量低，且难以做成柔性器件的问题。

附图说明

为了进一步阐明本发明的各实施例的以上和其他优点和特征，将参考附图来呈现本发明的各实施例的更具体的描述。可以理解，这些附图只描绘本发明的典型实施例，因此将不被认为是对其范围的限制。在附图中，为了清楚明了，相同或相应的部件将用相同或类似的标记表示。

图1示出了根据本发明的一种柔性硫化镍电极材料的制备方法的流程图；

图2示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的循环伏安曲线图；

图3示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的恒流充放电曲线图；

图4示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的循环稳定性测试图；

图5示出了未进行电化学沉积的柔性碳布的扫描电镜图；以及

图6示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

应当指出，各附图中的各组件可能为了图解说明而被夸大地示出，而不一定是比例正确的。

在本发明中，各实施例仅仅旨在说明本发明的方案，而不应被理解为限制性的。

在本发明中，除非特别指出，量词“一个”、“一”并未排除多个元素的场景。

在此还应当指出，在本发明的实施例中，为清楚、简单起见，可能示出了仅仅一部分部件或组件，但是本领域的普通技术人员能够理解，在本发明的教导下，可根据具体场景需要添加所需的部件或组件。

在此还应当指出，在本发明的范围内，“相同”、“相等”、“等于”等措辞并不意味着二者数值绝对相等，而是允许一定的合理误差，也就是说，所述措辞也涵盖了“基本上相同”、“基本上相等”、“基本上等于”。

在此还应当指出，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是明示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为明示或暗示相对重要性。

另外，本发明的实施例以特定顺序对工艺步骤进行描述，然而这只是为了方便区分各步骤，而并不是限定各步骤的先后顺序，在本发明的不同实施例中，可根据工艺的调节来调整各步骤的先后顺序。

图1示出了根据本发明的一种柔性硫化镍电极材料的制备方法的流程图。

如图1所示，一种柔性硫化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，配制电解液和溶剂热反应溶液。具体的，将一定量的乙酸镍和糖精溶于去离子水中，配制电解液；将一定量的硫脲和冰乙酸溶于一定比例的去离子水与乙二醇混合溶液，配制溶剂热反应溶液。电解液包括0.1～0.5mol/L的乙酸镍和0～3g/L的糖精。溶剂热方法的溶剂热反应溶液中去离子水与乙二醇体积比为1:1～9:1、硫脲的浓度为10-50g/L、冰乙酸的浓度为5～10mL/L。

步骤2，利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍。电解液包括0.1～0.5mol/L的乙酸镍和0～3g/L的糖精。计时电流法的沉积参数为：高电位1～3V，低电位-2～-5V，脉冲宽度1～10s，步数20～300步。计时电流法可以探究镀镍时不同参数对镀镍结果的影响。

步骤3，通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料。具体的，使用去离子水和无水乙醇洗净沉积有金属镍的柔性碳布，干燥后放入盛有溶剂热反应溶液的微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间进行硫化。溶剂热方法的溶剂热反应溶液中去离子水与乙二醇体积比为1:1～9:1、硫脲的浓度为10-50g/L、冰乙酸的浓度为5～10mL/L；微波辅助溶剂热方法的反应温度为180～230℃，保温时间为10～30min。

仅有表层的金属镍被硫化，硫化的程度可以通过溶剂热反应温度与时间进行调控。未被硫化的金属镍作为过渡层和导电层，可以保证柔性硫化镍材料具有良好的导电性。

通过上述方法制备的柔性硫化镍电极材料可以应用于柔性超级电容器中。

本领域的技术人员应该理解，上述选用的计时电流法的沉积参数及溶剂热方法的处理工艺参数仅仅是示例性的，而非限制性的，因此可以根据实际的需求调整工艺参数。

实施例1

步骤1，配制电解液和溶剂热反应溶液。具体的，将一定量的乙酸镍和糖精溶于去离子水中，配制电解液，得到包括1g/L糖精和0.3mol/L乙酸镍水溶液的电解液。将一定量的硫脲和冰乙酸溶于一定比例的去离子水与乙二醇混合溶液，配制溶剂热反应溶液，得到包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲0.5g和冰乙酸0.1mL的溶剂热反应溶液。

步骤2，利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍。具体过程如下：电解液包括1g/L糖精和0.3mol/L乙酸镍水溶液，碳布作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片作为辅助电极；高电位设置为1V，低电位设置为-3V，脉冲宽度为3s，步数为100步。

步骤3，通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料。具体过程如下：使用去离子水和无水乙醇洗净沉积有金属镍的柔性碳布，50度干燥后放入盛有溶剂热反应溶液的微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间进行硫化。溶剂热反应溶液(硫化溶液)包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲0.5g和冰乙酸0.1mL。微波反应釜中的微波辅助反应条件为15分钟升温至210℃，之后保温10分钟。反应结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇洗净、干燥，即得到柔性硫化镍电极材料。

仅有表层的金属镍被硫化，硫化的程度可以通过溶剂热反应温度与时间进行调控。未被硫化的金属镍作为过渡层和导电层，可以保证柔性硫化镍材料具有良好的导电性。

实施例2

步骤1，配制电解液和溶剂热反应溶液。具体的，将一定量的乙酸镍和糖精溶于去离子水中，配制电解液，得到包括0.1mol/L乙酸镍水溶液的电解液。将一定量的硫脲和冰乙酸溶于一定比例的去离子水与乙二醇混合溶液，配制溶剂热反应溶液，得到包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲1g和冰乙酸0.1mL的溶剂热反应溶液。

步骤1，首先利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍。具体过程如下：电解液为0.1mol/L乙酸镍水溶液，碳布作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片作为辅助电极；高电位设置为1V，低电位设置为-3V，脉冲宽度为5s，步数为100步。

步骤2，通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料。具体过程如下：使用去离子水和无水乙醇洗净沉积有金属镍的柔性碳布，50度干燥后放入盛有溶剂热反应溶液的微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间进行硫化。溶剂热反应溶液(硫化溶液)包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲1g和冰乙酸0.1mL。微波反应釜中的微波辅助反应条件为7分钟升温至180℃，之后保温10分钟。反应结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇洗净、干燥，即得到柔性硫化镍电极材料。

仅有表层的金属镍被硫化，硫化的程度可以通过溶剂热反应温度与时间进行调控。未被硫化的金属镍作为过渡层和导电层，可以保证柔性硫化镍材料具有良好的导电性。

实施例3

步骤1，配制电解液和溶剂热反应溶液。具体的，将一定量的乙酸镍和糖精溶于去离子水中，配制电解液，得到包括0.3mol/L乙酸镍水溶液的电解液。将一定量的硫脲和冰乙酸溶于一定比例的去离子水与乙二醇混合溶液，配制溶剂热反应溶液，得到包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲0.5g和冰乙酸0.1mL的溶剂热反应溶液。

步骤2，首先利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍。具体过程如下：电解液为0.3mol/L乙酸镍水溶液，碳布作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片作为辅助电极；高电位设置为2V，低电位设置为-4V，脉冲宽度为1s，步数为300步。

步骤3，通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料。具体过程如下：使用去离子水和无水乙醇洗净沉积有金属镍的柔性碳布，50度干燥后放入盛有溶剂热反应溶液的微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间进行硫化。溶剂热反应溶液(硫化溶液)包括去离子水10mL、乙二醇10mL、硫脲0.5g和冰乙酸0.1mL。微波辅助反应条件为7分钟升温至180℃，之后保温10分钟。反应结束后，将碳布用去离子水和无水乙醇洗净、干燥，即得到柔性硫化镍电极材料。

仅有表层的金属镍被硫化，硫化的程度可以通过溶剂热反应温度与时间进行调控。未被硫化的金属镍作为过渡层和导电层，可以保证柔性硫化镍材料具有良好的导电性。

采用三电极方法对根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料进行电化学性能测试。辅助电极和参比电极分别为铂片和饱和甘汞电极，电解液为2M KOH溶液。

图2示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的循环伏安曲线图。

如图2所示，随着扫描速度的增加，循环伏安曲线所包含的面积越大。曲线包含的面积表明柔性硫化镍电极材料具有很高的比容量。

图3示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的恒流充放电曲线图。

不同电流密度下的恒流充放电曲线如图3所示，在2A/g的电流密度下，柔性硫化镍电极材料的比容量高达2094F/g，而在高达10A/g的电流密度下，仍具有1742F/g的比容量。

图4示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的循环稳定性测试图。

如图4所示，柔性硫化镍电极材料的比容量随着循环次数的增加出现一定程度的衰减，但在经过了3000次10A/g电流密度下的循环后，仍然具有75％的容量保持率；而库仑效率在循环过程中一直维持在100％左右。

图5示出了未进行电化学沉积的柔性碳布的扫描电镜图。

如图5所示，未沉积金属的柔性碳布表面光滑。

图6示出了根据本发明制备的柔性硫化镍电极材料的扫描电镜图。

硫化得到的硫化镍的扫描电镜图参见图6，硫化镍呈块状。硫化镍材料的表面有明显的褶皱(厚度为10纳米左右的纳米片)，这增大了与电解液的接触面积，有利于材料比容量的提高。

对柔性硫化镍电极材料的组成进行了测定，能谱数据参见表1。表中显示镍和硫的含量分别是59.952wt.％和31.125wt.％，为主要元素，还测出了少量的氧和碳。结果表明，柔性硫化镍电极材料包含了镍和硫两种元素。

表1柔性硫化镍电极材料的能谱数据

本发明至少具有下列有益效果：本发明公开的一种柔性硫化镍电极材料及其制备方法，首先利用计时电流法在柔性碳布上沉积金属镍，然后通过微波辅助溶剂热方法硫化沉积在柔性碳布上的金属镍得到柔性硫化镍电极材料，通过该方法制备出的柔性硫化镍电极材料的比容量高，解决了当前电极材料比容量低，且难以做成柔性器件的问题。

虽然本发明的一些实施方式已经在本申请文件中予以了描述，但是本领域技术人员能够理解，这些实施方式仅仅是作为示例示出的。本领域技术人员在本发明的教导下可以想到众多的变型方案、替代方案和改进方案而不超出本发明的范围。所附权利要求书旨在限定本发明的范围，并借此涵盖这些权利要求本身及其等同变换的范围内的方法和结构。