包含纳米粘土填充的聚合物的球形颗粒及其生产方法和用途

技术领域

本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含纳米粘土填充的聚合物。本公开还涉及此类颗粒的组合物、合成方法和应用。

背景技术

热塑性聚合物通常用于制备挤出物品，如膜、袋、颗粒和长丝。热塑性聚合物的一个示例为聚氨酯。聚氨酯具有承受高温或低温而不损失物理性质的能力。聚氨酯是结合了橡胶的柔韧性与韧性和耐久性的高性能弹性体材料。

聚氨酯在汽车(例如，座椅、扶手、头枕、釉面挡风玻璃和窗户)、医疗(例如，导管、通用管道、医院病床、外科手术盖布、伤口敷料、注射成型装置、医疗植入物、医疗装置)、粘合剂、密封剂、过滤器、鞋类部件、线护套、防护服装、计算机部件、航空航天部件和零件中具有许多应用。热塑性弹性体是具有结晶“硬”链段和无定形“软”链段的共聚物。聚氨酯是通常通过异氰酸酯、多元醇和扩链剂的聚合制备的热塑性弹性体。软链段通常是具有低玻璃化转变温度的赋予聚合物材料柔性的多元醇。硬链段通常是具有扩链剂的提供韧性的氨基甲酸酯。

因此，由热塑性聚合物诸如聚氨酯形成的物品可用于高要求应用中，如动力工具、汽车部件、齿轮和器具部件。三维(3D)打印(也称为增材制造)被越来越多地用于生产此类物品。选择性激光烧结已经使得能够从各种材料直接制造高分辨率和尺寸精度的三维物品，这些材料包括聚苯乙烯、尼龙、其它塑料和复合材料，诸如聚合物涂覆金属和陶瓷。

由于聚氨酯的流动性质、比其他聚合物更低的成本以及理想的烧结窗口，聚氨酯是增材制造中最常用的聚合物之一。然而，通过增材制造生产的物品中所需的物理性质可能超出了聚氨酯的物理性质。

粘土纳米填料(也称为纳米粘土)已成为用于增加聚合物复合材料(如聚氨酯复合材料)的机械性能的常见添加剂。纳米粘土具有特征性片状形式、片状软结构、低比重、轻质和高长径比以及纳米级厚度。纳米粘土掺入聚合物中对于改进聚合物复合材料的物理和机械性能是至关重要的。聚合物与纳米粘土之间的不良物理交互作用通常导致不良的机械和热特性。仍然需要改善纳米粘土在整个聚合物基体中的分散。对可将纳米粘土填充的聚合物复合材料制造成物品所借助的方法进行扩展将进一步扩展聚合物复合材料工业。

发明内容

本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含纳米粘土填充的聚合物。本公开还涉及此类颗粒的组合物、合成方法和应用。

本公开包括方法，这些方法包括：将包含：(a)包含分散在热塑性聚合物中的纳米粘土的纳米粘土填充的聚合物复合材料、(b)与该纳米粘土填充的聚合物复合材料的热塑性物质不可混溶的载流体、任选地(c)未填充有纳米粘土的热塑性聚合物和任选地(d)乳液稳定剂的混合物，在等于或大于该纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物以及当包括在内时的该热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下混合，以将该纳米粘土填充的聚合物复合材料分散在该载流体中；将该混合物冷却到低于该熔点或软化温度以形成纳米粘土填充的聚合物颗粒；以及将这些纳米粘土填充的聚合物颗粒从该载流体中分离。

本公开还包括方法，这些方法包括：将通过前述方法生产的纳米粘土填充的聚合物颗粒，任选地与热塑性聚合物颗粒(优选地具有相似的尺寸和形状，但可为多孔的或实心的)组合来沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状)，以及一旦沉积，就加热纳米粘土填充的聚合物颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(或物品)。

第四非限制性示例性实施方案是一种组合物，该组合物包含：包含纳米粘土填充的聚合物复合材料的纳米粘土填充的聚合物颗粒，其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中。

本公开还包括方法，该方法包括：将纳米粘土填充的聚合物颗粒(其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)任选地与热塑性聚合物颗粒(优选地具有相似的尺寸和形状，但可为多孔的或实心的)组合沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状)，以及一旦沉积，就加热纳米粘土填充的聚合物颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(或物品)。

附图说明

包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。

图1为本公开的非限制性示例性方法的流程图。

图2A-图2B、图3A-图3B、图4A-图4B、图5A-图5B、图6A-图6B、图7A-图7B和图8A-图8B是各种TPU/纳米粘土复合材料的扫描电镜(SEM)横截面图像。

图9A-图9B、图10A-图10B和图11A-图11C是各种TPU/纳米粘土复合颗粒的SEM横截面图像。

图12A和图12B是经由一锅熔融乳化方法制备的TPU/纳米粘土复合颗粒的SEM横截面图像。

图13是TPU/纳米粘土复合材料的选择性激光烧结(SLS)。

图14是经受化学处理的TPU和TPU/纳米粘土复合材料的各种注塑部件的代表性图片。

具体实施方式

本公开涉及高度球形颗粒，该高度球形颗粒包含纳米粘土填充的聚合物。本公开还涉及此类纳米粘土填充的聚合物颗粒的组合物、合成方法和应用。本文所述的纳米粘土填充的聚合物可以例如通过熔融混合方法来生产，其中纳米粘土良好地分散在整个热塑性聚合物中。由于热塑性聚合物填充有纳米粘土，因此掺入纳米粘土填充的聚合物的物品将具有更均匀分散的纳米粘土。

更具体地，本公开包括制作高度球形聚合物颗粒的方法，这些高度球形聚合物颗粒包含尤其可以用作用于增材制造的起始材料的纳米粘土填充的聚合物。本文所述的熔融乳化方法可有利地维持纳米粘土在热塑性聚合物中的良好分散，这可以转化为由包含纳米粘土填充的聚合物的聚合物颗粒产生的物品中的更好性质。

有利地，本公开的组合物和方法提供了适用于3D打印和其它制造应用的高度均匀的球形颗粒，当与通过其它方法(如低温研磨)制成的聚合物颗粒进行比较时，具有更好的粒度分布和改善的流动性质。此外，当与不用任何纳米粘土填充的聚合物制成的聚合物颗粒进行比较时，本公开的组合物可以显示出增加的机械性能(例如，拉伸强度、断裂伸长率)、增加的热稳定性、改善的阻燃性、改善的耐溶剂性(或改善的耐化学品性)和/或改善的气体阻隔特性(例如，允许较少的氧气和其它气体渗透)。此外，可以在几乎没有粒度分类(例如，筛分)和/或低负载纳米粘土的情况下实现所述特性中的一种或多种。因此，可以实现通过增材制造生产较轻重量的制品，其中所述制品具有改善的特性(例如，阻燃性、耐化学品性和/或较少的气体渗透性)。

本文使用的数值范围包括在该范围内列举的数字。例如，在所列举的范围内，“1重量％至10重量％”的数值范围包括1重量％和10重量％。

如本文所用，术语“不可混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压力下并在室温或组分的熔点(如果该组分在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不可混溶。

当根据单体单元提及聚合物时，本领域技术人员应理解，单体单元在聚合物中处于聚合形式。

如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。

如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括包含氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。

如本文所用，术语“聚氨酯单体”是指形成聚氨酯的单体。如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合反应产物。

如本文所用，术语“纳米粘土”是指由具有痕量金属氧化物和有机物的层状硅酸盐或粘土矿物质构成的细粒度天然岩石或土壤材料。粘土矿物质具有结晶形式并且是水合铝硅酸盐，有时具有含量不等的金属，诸如铁、镁、锂、碱金属、碱土和其它阳离子。通常观察到粘土的微结构为直径小于2μm且厚度小于10nm的片状。另外，每层包含至少一种二氧化硅(SiO

如本文所用，术语“纳米粘土填充的聚合物”是指通过任何合适的掺入/填充方法(例如，嵌入；絮凝；片状脱落)掺入热塑性聚合物的纳米粘土。这些术语并不暗示产生结构所借助的方法，而是描述结构本身。

如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。

如本文所用，相对于颗粒(例如，纳米颗粒)和聚合物颗粒表面而言的术语“嵌入”是指颗粒至少部分地延伸到聚合物颗粒的表面中，使得与纳米颗粒简单地铺放在聚合物颗粒的表面上时将达到的程度相比，聚合物更大程度地接触纳米颗粒。

本文中，D10、D50、D90和直径跨度主要在本文中用于描述粒度。如本文所用，术语“D10”是指某一直径，存在10％(根据基于体积的分布，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“D50”、“平均粒径”和“平均粒度”是指某一直径，存在50％(根据基于体积的中值平均值，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“D90”是指某一直径，存在90％(根据基于体积的分布，除非另有指明)的颗粒群体低于该直径。如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直径时提供粒度分布的宽度的指示并且按(D90-D10)/D50计算。

使用Malvern MASTERSIZER

如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(ASTM E11-17)来描述的。

如本文所用，相对于颗粒而言的术语“圆度”是指颗粒与完美球体有多近似。为了确定圆度，使用流动颗粒成像对颗粒拍摄光学显微图像。计算显微图像的平面中的颗粒的周长(P)和面积(A)(例如，使用SYSMEX FPIA 3000颗粒形状和粒度分析仪，可购自马尔文仪器公司(Malvern Instruments))。颗粒的圆度为C

如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似过程。

如本文所用，术语“纵横比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽度。

除非另有指明，否则通过ASTM E794-06(2018)以10℃/分钟斜坡速率和冷却速率来确定聚合物的熔点。

除非另有指明，否则通过ASTM D6090-17确定聚合物的软化温度或软化点。可通过使用可购自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置，使用0.50克样本以1℃/分钟的加热速率来测量软化温度。

Mw是重均分子量。除非另有说明，否则Mw的单位为g/mol或kDa(1,000g/mol＝1kDa)并且通过凝胶渗透色谱法测量。

熔体流动指数(MFI)是在限定的一组条件下对聚合物熔体流动的阻力的量度(单位：g/10min)，并且通过ASTM 1238-20标准程序A在195℃使用2mm孔口和2.16kg负载来测量。作为低剪切速率条件下的量度，MFI与聚合物的分子量负相关。

如本文所用，固体材料的“拉伸模量”(MPa)是测量其刚度的机械性质。该拉伸模量被定义为当经历弹性变形时其拉伸应力(每单位面积的力)与其应变(相对变形)的比率。它可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)表示。ASTM D638-14可用于确定聚合物的拉伸模量。

休止角是粉末的流动性的量度。使用ASTM D6393-14“Standard Test Method forBulk Solids Characterized by Carr Indices”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来确定休止角测量值。

根据ASTM D6393-14测量充气密度(ρ

根据ASTM D6393-14测量堆积密度(ρ

根据ASTM D6393-14测量振实密度(ρ

豪斯纳比率(H

如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘度，根据ASTMD445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，聚二甲基硅氧烷油(PDMS))而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不管是根据前述ASTM还是另一种标准测量技术来测量的。

结晶温度是聚合物天然地或在人工引发的过程中结晶(即，凝固)成结构化形式所处的温度，其中原子或分子高度组织成晶体。结晶温度可通过差示扫描量热法(DSC)测量。DSC提供了用于基于使聚合物熔融所需的热量而确定聚合物结晶度的快速方法。根据ASTME794-06(2018)以10℃/min的斜线上升和冷却速率测量结晶温度(℃)，其中基于第二加热和冷却循环确定结晶温度。

除非另有指明，否则通过ASTM D3418-15确定聚合物的结晶度(％)。对于结晶度计算，认为100％结晶TPU具有196.8J/g的焓。

本文的杨氏模量、拉伸和断裂伸长率是根据ASTM D412-16e1使用Instron Frame3367、2kN负荷传感器、5型狗骨和50mm/s测试速率来测量的。

本文的弯曲模量是根据ASTM D790-17使用Instron Frame 3367、2kN负荷传感器和3点弯曲来测量的。

SLS部件的尺寸精度(％)是SLS的3D打印烧结部件的精度的定量量度。

通常，本公开的组合物、合成方法和应用方法使用分散在整个热塑性聚合物中的天然或合成改性的纳米粘土。在本文中，当将纳米粘土描述为分散在热塑性聚合物中时，将至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中。不受理论的限制，据信粘土层的片状脱落和/或粘土在少量层中的分散改进了纳米粘土填充的聚合物的机械性能，并且最终改进了由其生产的物品(例如，由纳米粘土填充的聚合物颗粒生产的3-D打印制品)。

纳米粘土在整个热塑性聚合物中的分散可以经由熔融混合进行。结果是纳米粘土填充的聚合物。由于纳米粘土的化学性质和用于分散纳米粘土以形成纳米粘土填充的聚合物复合材料的方法，热塑性聚合物中的孔分散的纳米粘土可以充当有效成核剂，其增加热塑性聚合物的结晶速率。

本公开的纳米粘土填充的聚合物组合物可以包括一种或多种纳米粘土和一种或多种热塑性聚合物。所述纳米粘土填充的聚合物组合物的生产可以通过在热塑性聚合物基体中产生高度分散的纳米粘土的熔融混合方法来进行。

热塑性聚合物的示例可包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯(优选地官能化的聚乙烯)、聚丙烯(优选地官能化的聚丙烯)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯弹性体(EPR)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或未接枝的热塑性聚酰胺、官能化或非官能化的乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化的(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化的乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅等以及它们的任何组合。包含前述物质中的一种或多种的共聚物也可用于本公开的方法和系统中。优选的聚合物可以是聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺、聚氨酯及它们的任意组合。

聚酰胺的示例可包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6、聚酰胺6或PA6)、聚(丁二酰己二胺)(尼龙4,6、聚酰胺4,6或PA4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙6,6、聚酰胺6,6或PA6,6)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙5,6、聚酰胺5,6或PA5,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10、聚酰胺6,10或PA6,10)、聚十一酰胺(尼龙11、聚酰胺11或PA11)、聚十二酰胺(尼龙12、聚酰胺12或PA12)和聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T、聚酰胺6T或PA6T)、尼龙10,10(聚酰胺10,10或PA10,10)、尼龙10,12(聚酰胺10,12或PA10,12)、尼龙10,14(聚酰胺10,14或PA10,14)、尼龙10,18(聚酰胺10,18或PA10,18)、尼龙6,18(聚酰胺6,18或PA6,18)、尼龙6,12(聚酰胺6,12或PA6,12)、尼龙6,14(聚酰胺6,14或PA6,14)、尼龙12,12(聚酰胺12,12或PA12,12)等以及它们的任何组合。还可使用共聚酰胺。共聚酰胺的示例包括但不限于PA 11/10,10、PA 6/11、PA 6,6/6、PA 11/12、PA 10,10/10,12、PA 10,10/10,14、PA 11/10,36、PA 11/6,36、PA 10,10/10,36、PA 6T/6,6等以及它们的任何组合。后跟第一数量逗号第二数量的聚酰胺是对于没有侧基＝O的区段而言具有介于氮之间的第一数量的主链碳并且对于具有侧基＝O的区段而言具有介于两个氮之间的第二数量的主链碳的聚酰胺。作为非限制性示例，尼龙6,10是[NH-(CH

本公开的组合物和方法中的未填充有纳米粘土108的热塑性聚合物可为弹性体的或非弹性体的，但优选地不是热固性聚合物。热塑性聚合物的前述示例中的一些可为弹性体的或非弹性体的，具体取决于聚合物的确切组成。例如，作为乙烯与丙烯的共聚物的聚乙烯可为弹性体的并且不取决于聚合物中的丙烯的量。

热塑性弹性体通常属于六种类别之一：苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常为包含聚酰胺的嵌段共聚物)。热塑性弹性体的示例可见于以下文献：《热塑性弹性体手册》(Handbook of Thermoplastic Elastomers)，第2版，B.M.Walker和C.P.Rader编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约，1988年。热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚丙烯腈、有机硅等。弹性苯乙烯系嵌段共聚物可包括选自以下项的组的至少一个嵌段：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性苯乙烯系嵌段共聚物示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。

聚氨酯可包含脂族、芳族、醚、酯、氨基甲酸酯和脲基团，从而提供宽范围的极性和氢键合可能性，这可促进与各种各样的其他聚合物的混溶性或至少强界面结合。

本文中的聚氨酯可为热塑性聚氨酯(TPU)。e可以由硬链段(例如，二异氰酸酯和二醇或二胺)和软链段(聚酯或聚醚大二醇)构成。

聚氨酯可由(a)聚异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的扩链剂组分产生。聚异氰酸酯组分可包括芳族二异氰酸酯。聚异氰酸酯组分可选自由以下项组成的组：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的任何组合。多元醇组分可选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇的共聚物或它们的任何组合。另外，多元醇组分可包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚酯己二酸酯、它们的共聚物或它们的任何组合。扩链剂组分可包括选自由以下项组成的组的线性亚烷基二醇：1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇或它们的任何组合。

聚氨酯的示例可包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚与聚酯聚氨酯等以及它们的任何组合。热塑性聚氨酯的示例包括但不限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、

聚氨酯可通过二异氰酸酯与二醇在存在有机催化剂(例如，有机锡催化剂、与有机锡催化剂组合的有机叔胺、或N-杂环卡宾(NHC))的情况下的加成聚合反应来合成。在本文中，二异氰酸酯、多元醇和扩链剂可例如以范围为约5:0.1:0.1至约1:1:1，诸如1:0.5:0.5的摩尔比使用(摩尔比可被修改来获得不同性质)；可通过使二异氰酸酯(例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI))与多元醇(例如，聚醚多元醇)在范围为约50℃至约120℃(优选地80℃)的温度下反应来制备预聚物。在本文中可使用溶剂，诸如可与本文使用的有机反应物混溶的有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF))。可通过滴定NCO基团来监测/分析-OH基团的转化。可将二醇(例如，1,4-丁二醇)和催化剂(例如，有机锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡催化剂)添加到反应容器中，从而实现扩链。之后可将所得浆料混合物倒入模具中以蒸发溶剂。可通过将聚合物产物放置于温度范围为约25℃至约100℃(优选地50℃)的真空烘箱中来去除任何残留溶剂。

增容剂可任选地用于改进纳米粘土填充的聚合物与一种或多种其中没有纳米粘土的热塑性聚合物的共混效率和功效。聚合物增容剂的示例包括但不限于PROPOLDER

纳米粘土的示例可以是天然或合成改性的纳米粘土(例如，经季铵有机改性的粘土)。可以掺入到其的热塑性聚合物的纳米粘土的示例可以包括但不限于合成锂皂石、层状二元氢氧化物、蒙脱土、埃洛石、膨润土和海泡石等，以及它们的任意组合。‘蒙脱土由约1nm厚的铝硅酸盐层组成，这些铝硅酸盐层被金属阳离子表面取代并且堆叠成约10μm尺寸的多层叠堆。纳米粘土表面改性的非限制性示例可以包括离子改性、共价和双重改性(离子和共价)。纳米粘土的非限制性示例可以是包含季铵的纳米粘土，季铵诸如二甲基二氢化牛脂铵化合物(M2HT)、二甲基苄基氢化牛脂铵(2MBHT)、二甲基氢化牛脂2-乙基己基铵(2MHTL8)、甲基牛脂双-2羟基乙基铵(MT2EtOH)。本公开的纳米粘土可以选自由以下项组成的组：纳米粘土Shelsite Na+(未改性粘土)、纳米粘土Shelsite 15A(二甲基苄基氢化牛脂季铵)、纳米粘土Shelsite 20A(二甲基苄基氢化牛脂铵改性的蒙脱土)、纳米粘土Shelsite 30A(甲基牛脂双-2-羟乙基季铵氯化物)、纳米粘土Shelsite 93A(甲基脱氢牛脂铵)、纳米粘土

经官能团(例如，羟基基团)进行纳米粘土的改性可以进一步与单体单元、低聚物反应，或直接与一些热塑性聚合物(例如聚氨酯)的较长聚合物链反应，以改善聚合物基体内纳米粘土的分散能力。因此，官能化纳米粘土可以容易地集成在聚合物基体内以形成对应的纳米粘土填充的聚合物和热塑性聚合物纳米复合材料。

市售的纳米粘土的示例包括但不限于D50尺寸的小于25微米的

纳米粘土的表面可具有约10nm至约500微米(或约20nm至约400微米、或约30nm至约300微米、或约50nm至约200微米、或约1微米至约200微米、或约1微米至约150微米、或约5微米至约100微米、或约10微米至约50微米、或约25微米至约200微米、或约100微米至约500微米)的平均直径(或D50)。

将纳米粘土掺入热塑性聚合物基体中的方式可能影响纳米粘土填充的聚合物的物理特性。纳米粘土掺入可通过已知的方法进行。

纳米粘土填充的聚合物的第一非限制性示例性合成可以包括：经由熔融混合对纳米粘土和热塑性聚合物进行物理混合，从而产生粘土与热塑性聚合物之间的物理捕集力，诸如极性、氢键合和剪切。纳米粘土可以经由嵌入、絮凝和/或片状脱落来掺入。

热塑性聚合物包含聚氨酯的纳米粘土填充的聚合物的第二非限制性示例性合成可包括：首先将聚氨酯的异氰酸酯组分中的纳米粘土分散(例如，经由超声分散)以产生混合物；对该混合物与聚氨酯的多元醇组分进行混合(Manasa Nayani et al.,International Journal of Polymer Science,2013)。其它混合方法对于本领域的技术人员将是显而易见的。

可经由在约125℃至约250℃(或约125℃至约200℃、或约150℃至约225℃或约200℃至约250℃)与热塑性聚合物熔融混合约5分钟至约1小时或更长时间(或约10分钟至约30分钟、或约20分钟至约40分钟或约30分钟至约1小时)而将纳米粘土掺入热塑性聚合物。

在非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物可以是含有羟基官能化纳米粘土的热塑性聚合物，该羟基官能化纳米粘土是经由纳米粘土的酸介导的氧化由纳米粘土的表面改性产生的。

本文所述的纳米粘土填充的聚合物可具有约0.1:10至约0.1:1000(或约0.1:10至约0.1:200、或约0.1:100至约0.1:500、或约0.1:250至约0.1:1000、或约0.5:100至约20:100、或约1:100至约15:100、或约1.5:100至约10:100或约2:100至约5:100)的纳米粘土与热塑性聚合物的重量比。

基于纳米粘土填充的聚合物的总重量，纳米粘土填充的聚合物可包含约80重量％至约99.9重量％(或约85重量％至约95重量％、或约85重量％至约90重量％或约95重量％至约99.9重量％)的热塑性聚合物以及约0.05重量％至约20重量％(或约0.1重量％至约18重量％、或约1重量％至约15重量％或约2重量％至约10重量％)的纳米粘土。

图1为本公开的非限制性示例性方法100的流程图。将纳米粘土填充的聚合物复合材料102(其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)、载流体104、任选地乳液稳定剂106和任选地未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(例如，纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物、不是纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物或或它们的任何组合)加以组合110以产生混合物112。应注意，附图标记108是指“未填充有纳米粘土的热塑性聚合物”。

纳米粘土填充的聚合物102的聚合物可以是热塑性聚合物。纳米粘土填充的聚合物102的聚合物可以是弹性体聚合物。纳米粘土填充的聚合物102的聚合物可以是非弹性体聚合物。纳米粘土填充的聚合物102的聚合物可以是本文列出的特定热塑性聚合物中的一种或多种(例如，聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯(优选地官能化聚乙烯)、聚丙烯(优选地官能化聚丙烯)、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、PET等)。

组分102、104、106和108可单独地或按任何顺序以组分的共混物添加并且包括在组合110组分102、104、106和108的过程期间混合和/或加热。例如，可在组合110之前将纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(如果包含的话)预混合。在本文中，纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物是指未填充有纳米粘土或以其它方式与纳米粘土共混的热塑性聚合物。

然后可通过如下方式加工114混合物112：在等于或大于(a)纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物或(b)未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的熔点或软化温度的温度(无论哪个更大)下将足够高的剪切施加到混合物112，以形成熔体乳液116。由于温度高于混合物112的聚合物部分(即，纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物，以及未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(如果包含的话))的熔点或软化温度，形成包含纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(如果包含的话)的聚合物熔体。剪切速率应足够高以将聚合物熔体(例如，包含纳米粘土填充的聚合物)作为液滴(即，聚合物乳液116)分散在载流体104中。在不受理论限制的情况下，据信在所有其它因素相同的情况下，增加剪切应当会减小载流体104中的聚合物熔体的液滴的尺寸。然而，在某个时刻增加剪切并减小液滴尺寸可能存在减少的回报，或者可能存在对液滴内容物的破坏，从而使得由此产生的颗粒的质量降低。

然后冷却118混合容器内部和/或外部的熔体乳液116以使聚合物液滴凝固成纳米粘土填充的聚合物颗粒124。术语“纳米粘土填充的聚合物颗粒”是指包含纳米粘土填充的聚合物102的聚合物颗粒，并且可将其它组分包含在聚合物颗粒中(例如，未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108)。

然后可以对冷却的混合物120进行处理122以将纳米粘土填充的聚合物颗粒124(其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)与其它组分126(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)分离，并且洗涤或以其它方式纯化纳米粘土填充的聚合物颗粒124。纳米粘土填充的聚合物颗粒124包含纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(当包含时)，以及乳液稳定剂106(当包含时)的至少一部分，该至少一部分涂覆纳米粘土填充的聚合物颗粒124的外表面。乳液稳定剂106或其一部分可作为涂层(可能是均匀涂层)沉积在纳米粘土填充的聚合物颗粒124上。在可取决于诸如温度(包括冷却速率)、纳米粘土填充的聚合物102的类型及乳液稳定剂106的类型和尺寸的非限制性因素的一些情况下，乳液稳定剂106的纳米颗粒可至少部分嵌入纳米粘土填充的聚合物颗粒124的外表面。即使没有发生嵌入，乳液稳定剂106内的纳米颗粒的至少一部分可保持与纳米粘土填充的聚合物颗粒124稳固地缔合以促进其进一步使用。相比之下，将已经形成的聚合物微粒(例如，通过低温研磨或沉淀过程形成)与助流剂(如二氧化硅纳米颗粒)干混不会在聚合物微粒上产生助流剂的稳固的均匀涂层。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124可任选地被进一步纯化128(更详细地描述于下文中)以产生纯化的纳米粘土填充的聚合物130。

应选择载流体104，使得在各种加工温度(例如，从室温到工艺温度)下，纳米粘土填充的聚合物102和载流体104不可混溶。可考虑的附加因素是加工温度下熔融纳米粘土填充的聚合物102与载流体104之间的粘度差异(例如，差值或比率)。粘度差异可影响液滴破碎和粒度分布。

纳米粘土填充的聚合物102可以组合的纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包含未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108时，组合的纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108可以组合的纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包含时，纳米粘土填充的聚合物102与未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的重量比可为约10:90至约99.9:0.1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1、或约80:20至约99.9:0.1)。

未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的示例可包括上述的那些(例如，聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯(优选地官能化聚乙烯)、聚丙烯(优选地官能化聚丙烯)、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、PET等)。此外，上述增容剂可以包含在混合物112中。例如，非极性聚合物共混物(例如，TPU和各种热塑性聚合物(诸如聚缩醛、聚酰胺6、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚碳酸酯、聚丙烯和聚乙烯)的聚合物共混物)可通过使用增容剂来实现。TPU本身可经由软链段和硬链段调节，以便增加其与其他聚合物(例如，作为增容剂的聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)二嵌段共聚物)的相容性或混溶性。

纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108可具有约50℃至约450℃(或约50℃至约125℃、或约100℃至约175℃、或约150℃至约280℃、或约200℃至约350℃、或约300℃至约450℃)的熔点或软化温度。在一些情况下，纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108可以具有约150℃至约170℃的熔点或软化温度。

纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108可具有约-60℃至约100℃(或约-60℃至约0℃、或约-25℃至约50℃或约0℃至约100℃)的玻璃化转变温度(ASTM E1356-08(2014)，采用10℃/分钟斜坡速率和冷却速率)。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约5MPa至约200MPa(或约5MPa至约150MPa、或约10MPa至约100MPa或约10MPa至约50MPa)的拉伸强度。

纳米粘土填充的聚合物102可具有约5MPa至约100MPa(或约10MPa至约75MPa、或约20MPa至约50MPa或约30MPa至约40MPa)的杨氏模量。

纳米粘土填充的聚合物102可以具有范围为约100％至约800％(或约250％至约600％)的断裂伸长率(％)。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约40MPa至约100MPa(或约50MPa至约90MPa或约60MPa至约800MPa)的弯曲模量。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约0.5MPa至约20MPa(约1MPa至约15MPa或约5MPa至约10MPa)的弯曲强度。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约10至约200(或约20至约150或约40至约100)的硬度(肖氏A)。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约10kDa至约500kDa(或约20kDa至约400kDa、或约30kDa至约300kDa或约40kDa至约200kDa)的分子量(Mw,kDa)。例如，纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约50kDa至约60kDa的分子量(Mw)。

纳米粘土填充的聚合物102可具有范围为约120℃至约200℃(或约130℃至约190℃、或约140℃至约180℃、约150℃至约170℃)的T

未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108可任选地包含添加剂。通常，在将热塑性聚合物添加到混合物中之前将存在该添加剂。因此，在聚合物熔体液滴和所得的纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130中，该添加剂分散在整个热塑性聚合物中。因此，为了清楚起见，该添加剂在本文中称为“内部添加剂”。可刚好在制备混合物之前或提前很长时间将内部添加剂与热塑性聚合物共混。

当描述本文所述的组合物(例如，混合物112和纳米粘土填充的聚合物颗粒124)中的组分量时，基于热塑性聚合物的重量百分比未计入内部添加剂。例如，按包含10重量％内部添加剂和90重量％热塑性聚合物的100g热塑性聚合物的重量计，包含1重量％乳液稳定剂106的组合物是包含0.9g乳液稳定剂106、90g热塑性聚合物和10g内部添加剂的组合物。

内部添加剂可以未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的约0.1重量％至约60重量％(或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于热塑性聚合物中。例如，热塑性聚合物可包含约70重量％至约85重量％的热塑性聚合物以及约15重量％至约30重量％的内部添加剂，如玻璃纤维或碳纤维。

内部添加剂的示例包括但不限于填料、强化剂、颜料、pH调节剂等以及它们的组合。填料的示例包括但不限于玻璃纤维、玻璃颗粒、矿物纤维、碳纤维、氧化物颗粒(例如，二氧化钛和二氧化锆)、金属颗粒(例如，铝粉)等以及它们的任何组合。颜料的示例包括但不限于有机颜料、无机颜料、炭黑等以及它们的任何组合。

合适的载流体(例如，载流体104)在25℃下可具有约1,000cSt至约150,000cSt(或约1,000cSt至约60,000cSt、或约40,000cSt至约100,000cSt、或约75,000cSt至约150,000cSt)的粘度。例如，合适的载流体(例如，载流体104)在25℃下可具有约10,000cSt至约60,000cSt的粘度。

载流体(例如，载流体104)的示例可包括但不限于硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，C

载流体104可以组合的纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108和载流体104的约40重量％至约95重量％(或约75重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％、或约55重量％至约80重量％、或约50重量％至约75重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物中。载流体可以范围为50:50至90:10的载流体与纳米粘土填充的聚合物102和热塑性聚合物的组合的重量比存在。例如，载流体可以70:30的载流体与纳米粘土填充的聚合物102和热塑性聚合物的组合的重量比存在。

在一些情况下，载流体104可具有约0.6g/cm

纳米粘土应足够稳定以至于在加工温度下不会分解。如上所述，纳米粘土的非限制性示例可包括但不限于纳米粘土Shelsite Na

用于本公开的方法和组合物中的乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可包含纳米颗粒(例如，氧化物纳米颗粒、炭黑、聚合物纳米颗粒以及它们的组合)、表面活性剂等以及它们的任何组合。

氧化物纳米颗粒可为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒或它们的混合物。氧化物纳米颗粒的示例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化硼、氧化铈、氧化铊、氧化钨等以及它们的任何组合。混合的金属氧化物和/或非金属氧化物，如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐也包含在术语金属氧化物中。氧化物纳米颗粒可为亲水的或疏水的，这对于颗粒可能是天然的或是颗粒的表面处理的结果。例如，具有疏水表面处理(如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等)的二氧化硅纳米颗粒可用于本公开的方法和组合物中。另外，具有官能表面处理(如甲基丙烯酸酯官能)的二氧化硅可用于本公开的方法和组合物中。非官能化氧化物纳米颗粒也可能适合使用。

二氧化硅纳米颗粒的市售示例包括但不限于可购自赢创集团(Evonik)的

炭黑是本文所公开的组合物和方法中可作为乳液稳定剂存在的另一种类型的纳米颗粒。各种等级的炭黑为本领域普通技术人员所熟悉，这些等级的炭黑中的任何一种均可用于本文。可类似地使用其他能够吸收红外辐射的纳米颗粒。

聚合物纳米颗粒是可在本文的公开内容中作为乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)存在的另一种类型的纳米颗粒。合适的聚合物纳米颗粒可包含热固性和/或交联的一种或多种聚合物，使得它们在根据本文公开内容通过熔融乳化来加工时不会熔融。具有高熔点或分解点的高分子量热塑性聚合物可类似地构成合适的聚合物纳米颗粒乳液稳定剂。

表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。表面活性剂的示例包括但不限于十二烷基硫酸钠、失水山梨醇油酸酯、聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)丙基甲基硅氧烷]]、多库酯钠(1,4-双(2-乙基己氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸钠)等以及它们的任意组合。表面活性剂的市售示例包括但不限于

表面活性剂可以基于纳米粘土填充的聚合物102的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约1重量％至约3重量％、或约2重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。可替代地，混合物可不包含(或不存在)表面活性剂。

乳液稳定剂106中的纳米颗粒与表面活性剂的重量比可为约1:10至约10:1(或约1:10至约1:1、或约1:5至约5:1、或约1:1至约10:1)。

乳液稳定剂106可以基于组合的纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约1重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。

相对于图1中的组合110，在一些情况下，在添加纳米粘土填充的聚合物102和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108之前，可首先将乳液稳定剂106分散在载流体104中，任选地加热所述分散体。在另一个非限制性示例中，可加热纳米粘土填充的聚合物102和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108以产生聚合物熔体，将载流体104和乳液稳定剂106一起或以任一顺序添加到该聚合物熔体中。在又一个非限制性示例中，可将纳米粘土填充的聚合物102和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108连同载流体104一起在等于或大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度下并在足够高以将聚合物熔体分散在载流体104中的剪切速率下混合。然后，可添加乳液稳定剂106以形成混合物112并且将其在合适的加工条件下保持设定的时间段。

将纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108、载流体104和任选的乳液稳定剂106以任何组合进行组合可在用于加工的混合设备和/或另一个合适的容器中进行。作为非限制性示例，可在用于加工的混合设备中将纳米粘土填充的聚合物102和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108加热到等于或大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度，并且可将乳液稳定剂106分散在另一个容器中的载流体104中。然后，可在用于加工的混合设备中将所述分散体添加到熔体中。

用于加工114以产生熔体乳液116的混合设备应当能够将熔体乳液116维持在等于或大于本文描述的所需熔点或软化温度的温度并且施加足以将聚合物熔体作为液滴分散在载流体104中的剪切速率。

用于加工114以产生熔体乳液116的混合设备的示例可包括但不限于挤出机(例如，连续挤出机、分批挤出机等)、搅拌反应器、混合器、具有管路式均质器系统的反应器等、以及来源于它们的设备。

在合适的工艺条件(例如，温度、剪切速率等)下加工114和形成熔体乳液116，持续设定的时间段。

加工114和形成熔体乳液116的温度应为等于或大于本文描述的所需熔点或软化温度并且小于混合物112中的任何组分(即，纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度的温度。例如，加工114和形成熔体乳液116的温度可比本文描述的熔点或软化温度高约1℃至约250℃(或约10℃至约225℃或约15℃至约200℃)，前提是加工和形成熔体乳液116的温度小于混合物112中的任何组分(即，纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度。

加工114和形成熔融乳液116的剪切速率应足够高以将聚合物熔体作为液滴分散在载流体104中。所述液滴应包括具有约1000μm或更小(或约1μm至约1000μm，或约1μm至约50μm，或约10μm至约100μm，或约10μm至约250μm，或约50μm至约500μm，或约250μm至约750μm，或约500μm至约1000μm)的直径的液滴。

保持用于加工114和形成熔融乳液116的所述温度和剪切速率的时间可为10秒至18小时或更长(或10秒至30分钟，或5分钟至1小时，或15分钟至2小时，或1小时至6小时，或3小时至18小时)。在不受理论限制的情况下，据信，会达到液滴尺寸的稳态，此时可停止加工。该时间尤其可取决于温度、剪切速率、纳米粘土填充的聚合物102、未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108、载流体组合物104和乳液稳定剂组合物106。

然后可冷却118熔融乳液116。冷却118可由慢(例如，允许熔体乳液116在环境条件下冷却118)到快(例如，急冷)。例如，冷却118的速率可在从约10℃/小时到约100℃/秒再到急冷(例如在干冰中)时几乎瞬时的范围内(或约10℃/小时至约60℃/小时、或约0.5℃/分钟至约20℃/分钟、或约1℃/分钟至约5℃/分钟、或约10℃/分钟至约60℃/分钟、或约0.5℃/秒至约10℃/秒、或约10℃/秒至约100℃/秒)。

在冷却期间，可向熔体乳液116施加很少剪切乃至不施加剪切。在一些情况下，加热期间施加的剪切也可在冷却118期间施加。

由冷却118熔体乳液116得到的冷却的混合物可包含凝固的纳米粘土填充的聚合物颗粒124和其它组分(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)。纳米粘土填充的聚合物颗粒124可分散在载流体104中和/或沉降在载流体104中。

然后可处理冷却的混合物以将纳米粘土填充的聚合物颗粒124从其它组分分离。合适的处理包括但不限于洗涤、过滤、离心、滗析等以及它们的任何组合。

用于洗涤纳米粘土填充的聚合物颗粒124的溶剂通常应(a)与载流体104混溶，并且(b)不与纳米粘土填充的聚合物102和/或未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108发生反应(例如，不溶胀和不溶解)。溶剂的选择尤其将取决于载流体104、纳米粘土填充的聚合物102和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108的组成。

溶剂的示例包括但不限于烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷和十四烷)、芳族烃溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘和甲酚)、醚溶剂(例如，二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和二氧杂环己烷)、酮溶剂(例如，丙酮和甲基乙基酮)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)、酯溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯和丁酸丁酯)、卤化溶剂(例如，氯仿、溴仿、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和六氟异丙醇)、水等以及它们的任何组合。

可使用适当的方法(诸如空气干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥或它们的混合)通过干燥来将溶剂从纳米粘土填充的聚合物颗粒124中去除。可优选地在低于纳米粘土填充的聚合物102的热塑性聚合物的软化点和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物108(当包含时)的软化点的温度(例如，约50℃至约150℃)下进行加热。

有利地，可回收和重复使用本文描述的系统和方法的载流体(例如，载流体104)和洗涤溶剂。本领域技术人员将认识到回收过程中所需的对用过的载流体104和溶剂的任何必要的清洁。

在从其它组分分离之后，可任选地进一步纯化纳米粘土填充的聚合物颗粒124。例如，为了使粒度分布变窄(或减小直径跨度)，可使纳米粘土填充的聚合物颗粒124穿过具有约10μm至约250μm(或约10μm至约200μm、或约20μm至约150μm或约30μm至约100μm)的孔尺寸的筛。

在另一种示例性纯化技术中，可用水洗涤纳米粘土填充的聚合物颗粒124以去除表面活性剂，同时保留与纳米粘土填充的聚合物颗粒124的表面缔合的基本上所有纳米颗粒。在又一种示例性纯化技术中，可将纳米粘土填充的聚合物颗粒124与添加剂共混以实现期望的最终产品。为了清楚起见，由于此类添加剂是在颗粒凝固之后与本文描述的纳米粘土填充的聚合物颗粒124共混的，因此此类添加剂在本文中称为“外部添加剂”。外部添加剂的示例包括助流剂、其他聚合物颗粒、填料等以及它们的任何组合。

在一些情况下，用于制备纳米粘土填充的聚合物颗粒124的表面活性剂可能在下游应用中是非期望的。因此，又一种示例性纯化技术可包括至少从纳米粘土填充的聚合物颗粒124基本上去除表面活性剂(例如，通过洗涤和/或热解)。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124和/或纯化的纳米粘土填充的聚合物颗粒124可通过组成、物理结构等来表征。

如上所述，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)处于聚合物熔体与载流体104之间的界面处。因此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)保留在所述界面处或附近。因此，当使用乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)时，纳米粘土填充的聚合物颗粒124的结构通常包含(a)分散在纳米粘土填充的聚合物颗粒124的外表面上和/或(b)嵌入纳米粘土填充的聚合物颗粒124的外部分(例如，外1体积％)中的乳液稳定剂。

另外，在聚合物熔体液滴内部形成空隙的情况下，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)通常应处于空隙内部与纳米粘土填充的聚合物124和/或热塑性聚合物之间的界面处(和/或嵌入该界面中)。空隙通常不含有纳米粘土填充的聚合物124和/或热塑性聚合物。相反，空隙可含有例如载流体104、空气或为空的。纳米粘土填充的聚合物颗粒124可以纳米粘土填充的聚合物颗粒124的约5重量％或更小(或约0.001重量％至约5重量％、或约0.001重量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约1重量％至约5重量％)包含载流体104。

当包含未填充有纳米粘土的热塑性聚合物时，组合的纳米粘土填充的聚合物和未填充有纳米粘土的热塑性聚合物可以纳米粘土填充的聚合物颗粒的约90重量％至约99.9重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％或约95重量％至约99.9重量％)存在于纳米粘土填充的聚合物颗粒中。纳米粘土填充的聚合物与未填充有纳米粘土的热塑性聚合物(当包含时)的重量比可为约10:90至约99:1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1或约80:20至约99:1)。

当包含时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可以纳米粘土填充的聚合物颗粒124的约10重量％或更小(或约0.01重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约10重量％)存在于纳米粘土填充的聚合物颗粒124中。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以小于0.01重量％(或0重量％至约0.01重量％、或0重量％至0.001重量％)存在于纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130中。

在使用微粒状乳液稳定剂形成根据本文公开内容的纳米粘土填充的聚合物颗粒124时，可将微粒状乳液稳定剂的至少一部分，诸如二氧化硅纳米颗粒作为涂层设置在纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的外表面上。表面活性剂(如果使用的话)的至少一部分也可与外表面缔合。该涂层可基本上均匀地设置在外表面上。如本文相对于涂层所使用，术语“基本上均匀”是指涂层组合物(例如，纳米颗粒和/或表面活性剂)所覆盖的表面位置(尤其是整个外表面)中的均匀涂层厚度。乳液稳定剂106可形成覆盖纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130中。可使用扫描电镜图像(SEM显微图)的图像分析来确定乳液稳定剂在纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的外表面上的覆盖率。乳液稳定剂可形成覆盖纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130(以及涂覆的纳米粘土填充的聚合物颗粒(当产生时))的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130中。可使用SEM显微图的图像分析来确定乳液稳定剂在纳米粘土填充的聚合物颗粒的外表面上的覆盖率。

本公开的纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可以纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的约0.05重量％至约20重量％(或约0.1重量％至约18重量％、或约1重量％至约15重量％或约2重量％至约10重量％)包含纳米粘土(或如果使用多于一种，则为累积纳米粘土)。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可包含一种或多种纳米粘土。例如，两种或更多种不同的纳米粘土可在相同的反应中掺入热塑性聚合物，并且然后用作本文描述的方法和组合物中的纳米粘土填充的聚合物102。在另一个示例中，可在本文描述的熔体乳化过程的混合过程之前(或期间)产生并共混两种不同的纳米粘土填充的聚合物。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.90至约1.0的圆度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约20μm至约80μm、诸如约25μm至约75μm、诸如如约30μm至约70μm、诸如约40μm至约60μm的平均粒径(基于体积的D50)。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可以具有约20μm至约80μm、诸如约25μm至约75μm、诸如如约30μm至约70μm、诸如约40μm至约60μm的平均粒径。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.2m

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.1μm至约125μm(或约0.1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约75μm、或约50μm至约85μm、或约75μm至约125μm)的D10、约0.5μm至约200μm(或约0.5μm至约50μm、或约25μm至约125μm、或约75μm至约200μm)的D50以及约3μm至约300μm(或约3μm至约15μm、或约10μm至约50μm、或约25μm至约75μm、或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10

在第一非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.1μm至约10μm的D10、约0.5μm至约25μm的D50以及约3μm至约50μm的D90，其中D10

在第二非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10

在第三非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10

在第四非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10

在第五非限制性示例中，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约1μm至约50μm(或约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约50μm)的D10、约20μm至约80μm(或约30μm至约80μm)的D50以及约60μm至约300μm(或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0、或约0.93至约0.99、或约0.95至约0.99、或约0.97至约0.99、或约0.98至1.0)的圆度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约25°至约45°(或约25°至约35°、或约30°至约40°、或约35°至约45°)的休止角。在一些情况下，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约30°至约35°的休止角。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约1.0至约1.5(或约1.0至约1.2、或约1.1至约1.3、或约1.2至约1.35、或约1.3至约1.5)的豪斯纳比率。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.3g/cm

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.5g/cm

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约0.6g/cm

取决于加工的温度和剪切速率以及组分(例如，纳米粘土填充的聚合物102、热塑性聚合物、载流体104、过量乳液稳定剂106等)的组成和相对浓度，可产生构成纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的不同形状的结构。通常，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130包括基本上球形的颗粒(具有约0.97或更大的圆度)。然而，可能会在纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130中观察到其它结构，包括圆盘和细长结构。因此，纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可包括以下项中的一者或多者：(a)具有0.97或更大的圆度的基本上球形的颗粒，(b)具有约2至约10的长宽比的圆盘结构，以及(c)具有10或更大的长宽比的细长结构。(a)、(b)和(c)结构中的每一者具有分散在(a)、(b)和(c)结构的外表面上和/或嵌入(a)、(b)和(c)结构的外部分中的乳液稳定剂。(a)、(b)和(c)结构中的至少一些可发生团聚。例如，(c)细长结构可铺放在(a)基本上球形的颗粒的表面上。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有在纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物的烧结窗口的10℃内、优选地5℃内的烧结窗口。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约150℃至约200℃(或约155℃至约195℃、或约160℃至约190℃)的熔点。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约120℃至约170℃(或约125℃至约165℃、或约130℃至约160℃，诸如约135℃至约155℃)的结晶温度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约10％至约40％(或约10％至约30％、或约20％至约35％、或约30％至约40％)的结晶度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约0.5g/10min至约10g/10min(或约1g/10min至约8g/10min、或约1.5g/10min至约6g/10min、或约2g/10min至约5g/10min)的MFI流速。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可提供范围为0.1％至约5％(或约0.5％至约4.5％、或约1％至约4％)的SLS部件的尺寸精度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约5MPa至约200MPa(或约10MPa至约150MPa)的拉伸强度。

本公开的纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130的SLS部件的拉伸强度和尺寸精度可有利地高于具有相同的加工参数的典型热塑性聚合物颗粒SLS部件的拉伸强度和尺寸精度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约10MPa至约1000MPa(或约15MPa至约800MPa、或约20MPa至约600MPa、或约30MPa至约500MPa、或约50MPa至约600MPa)的拉伸模量(作为纤维)。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约50MPa至约500MPa(或约60MPa至约450MPa、或约70MPa至约400MPa、或约80MPa至约350MPa、或约90MPa至约300MPa、或约100MPa至约250MPa、或约50MPa至约150MPa、或约80MPa至约120MPa)的最终强度。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有范围为约40MPa至约2000MPa(或约50MPa至约1500MPa、或约60MPa至约1000MPa)的弯曲模量。

纳米粘土填充的聚合物颗粒124/130可具有约10％至约600％(或约50％至约550％、或约100％至约500％、或约150％至约450％)的断裂伸长率。

本文所述的纳米粘土填充的聚合物可用于生产各种物品(或制品)。如果需要，本文所述的纳米粘土填充的聚合物可以单独使用或与其它热塑性聚合物和增容剂组合使用。以上提供热塑性聚合物和增容剂的示例。

用于制备物品的方法包括但不限于熔体挤出、注塑、压塑、熔体纺丝、熔体乳化、喷雾干燥(例如，以形成颗粒)、低温铣削(或低温研磨)、冷冻干燥聚合物分散体、聚合物分散体沉淀等以及它们的任何混合。

有利地，本公开的组合物和方法提供了适用于3D打印和其它制造应用的高度均匀的球形颗粒，当与通过其它方法(如低温研磨)制成的聚合物颗粒相比时，具有更好的粒度分布和改进的流动性质。此外，当与没有任何纳米粘土填充的聚合物制成的聚合物颗粒进行比较时，本公开的组合物可以显示出增加的机械性能(例如，拉伸强度、断裂伸长率)、增加的热稳定性、改善的阻燃性、改善的耐溶剂性(或改善的耐化学性)和/或改善的气体阻隔性(例如，允许较少的氧气和其它气体渗透)。此外，可以在几乎没有粒度分类(例如，筛分)和/或低负载纳米粘土的情况下实现所述特性中的一种或多种。因此，可以实现通过增材制造生产较轻重量的制品，其中所述制品具有改进的性质(例如，阻燃性、耐化学性和/或较少的气体渗透性)。

可由纳米粘土填充的聚合物可为所述制品的全部或一部分的此类方法生产的所述制品的示例包括但不限于颗粒、膜、包装、玩具、家庭用品、建筑(建筑区段和结构面板)、汽车部件(气罐、保险杠、内部和外部面板)、化学工艺(催化剂)、药品(作为药物和渗透剂的载剂)、航空/飞机相关部件、阻燃剂、容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药物等)、鞋底、家具部件、装饰性家居用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎线带、珠宝、艺术品、雕塑、医疗用品、假体、骨科植入物、教育中辅助学习的人工制品的生产、辅助手术的3D解剖模型、机器人、生物医学设备(矫形器)、家用器具、牙科、电子器件、体育用品等。另外，颗粒可用于包括但不限于油漆、粉末涂层、喷墨材料、电子照相调色剂、3D打印等的应用中。相比于在不包含本文所述的纳米粘土情况下生产的制品，所述制品可具有更高程度的阻燃性、更高程度的耐化学性和/或更低的气体渗透性(或更高程度的气体阻隔性)。

作为非限制性示例，本公开的3D打印过程可包括：将包含一种或多种本公开的纳米粘土填充的聚合物(其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)(和任选地一种或多种其它热塑性聚合物和/或一种或多种增容剂)的颗粒以指定形状沉积在表面上，并且一旦沉积，就加热该颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(物品)，使得该固结体在固结之后具有约5％或更小(例如，0％至约5％、或约0.5％至约2％、或约1％至约3％、或约2％至约5％)的空隙百分比。例如，热塑性聚合物颗粒的加热和固结可在采用激光的3D打印装置中进行，使得加热和固结通过选择性激光烧结来进行。

作为非限制性示例，本公开的3D打印过程可包括：将包含一种或多种本公开的纳米粘土填充的聚合物(和任选的一种或多种其他热塑性聚合物和/或一种或多种增容剂)的长丝挤出并使其通过孔口，其中该长丝在挤出时变成聚合物熔体；将该聚合物熔体作为第一层沉积在平台上；冷却该层；将该聚合物熔体的附加层沉积在第一层上；冷却该附加层；重复沉积和冷却至少一个附加层以产生3D形状。

又一个非限制性示例为包括以下的方法：将包含一种或多种本公开的纳米粘土填充的聚合物(和任选地一种或多种其它热塑性聚合物和/或一种或多种增容剂)的聚合物熔体挤出并使其通过孔口以产生膜、纤维(或长丝)、颗粒、球粒等。

本文所述的包含纳米粘土填充的聚合物的颗粒可用于多种应用中，包括3D打印。本公开的3D打印过程可包括：将本公开的纳米粘土填充的聚合物颗粒(例如，包含一种或多种纳米粘土填充的聚合物和任选的一种或多种其它热塑性聚合物的颗粒)以指定形状沉积到表面上，并且一旦沉积，就加热颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(物品)，使得固结体在固结之后具有约5％或更小的空隙百分比。例如，热塑性聚合物颗粒的加热和固结可在采用激光的3D打印装置中进行，使得加热和固结通过选择性激光烧结来进行。

本公开的第一非限制性示例性实施方案是一种方法，该方法包括：以等于或大于纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物和热塑性聚合物(当包括在内时)的熔点或软化温度的温度(例如，以及以足够高的剪切速率)对混合物进行混合以将纳米粘土填充的聚合物复合材料分散在载流体中，该混合物包含：(a)包含分散在热塑性聚合物中的纳米粘土的纳米粘土填充的聚合物复合材料(例如，其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)(例如，该热塑性聚合物可以是弹性体聚合物)(例如，该热塑性聚合物可以是非弹性体聚合物)(例如，该热塑性聚合物可以是本文所述的热塑性聚合物中的一种或多种热塑性聚合物，包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸脂、PBT、PET等)；(b)与纳米粘土填充的聚合物复合材料的热塑性聚合物不可混溶的载流体；(c)未填充有纳米粘土的热塑性聚合物；以及任选地(d)乳液稳定剂；将该混合物冷却到低于该熔点或软化温度以形成纳米粘土填充的聚合物颗粒；以及将这些纳米粘土填充的聚合物颗粒从该载流体中分离。第一非限制性示例性实施方案还可包括以下中的一者或多者：要素1：其中该热塑性聚合物是热塑性聚氨酯弹性体(TPU)；要素2：其中该纳米粘土包括季铵化合物；要素3：其中通过在约125℃至约250℃将纳米粘土与热塑性聚合物熔融混合约5分钟至约1小时来形成纳米粘土填充的聚合物复合材料；要素4：其中基于纳米粘土填充的聚合物复合材料的总重量，纳米粘土填充的聚合物复合材料包含约80重量％至约99.9重量％的热塑性聚合物以及约0.05重量％至约20重量％的纳米粘土；要素5：其中乳液稳定剂是存在的并且包含多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒；要素6：要素5，并且其中多个氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒；要素7：要素6，并且其中基于纳米粘土填充的聚合物复合材料的总重量，二氧化硅纳米颗粒以范围为约0.01重量％至约10重量％的二氧化硅纳米颗粒含量存在；要素8：其中载流体以范围为50:50至90:10的载流体与纳米粘土填充的聚合物复合材料的重量比存在；要素9：其中载流体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)；要素10：其中纳米粘土经由嵌入、絮凝和/或片状脱落分散在热塑性聚合物中；要素11：其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约200％至约600％的断裂伸长率；要素12：其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约10MPa至约30MPa的拉伸强度；要素13：其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约20kD至约500kD的分子量；要素14：其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有范围为约20μm至约80μm的D50，其中直径跨度为约2或更小；要素15：其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.5μm至约50μm的D10、约10μm至约200μm的D50、以及约50μm至约300μm的D90，其中D10

第二非限制性示例性实施方案是一种组合物，该组合物包含：通过第一非限制性示例性实施方案的方法生产的纳米粘土填充的聚合物颗粒(例如，其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中)。

第三非限制性示例性实施方案是一种方法，该方法包括：将第二非限制性示例性实施方案的纳米粘土填充的聚合物颗粒任选地与热塑性聚合物颗粒(优选地具有相似的尺寸和形状，但可为多孔的或实心的)组合沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状)，以及一旦沉积，就加热纳米粘土填充的聚合物颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(或物品)。

第四非限制性示例性实施方案是一种组合物，该组合物包含：包含纳米粘土填充的聚合物复合材料的纳米粘土填充的聚合物颗粒，其中至少90重量％的所述纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在热塑性聚合物中。所述颗粒可以任选地包括至少部分地涂覆颗粒的表面的乳液稳定剂。进一步，纳米粘土填充的聚合物颗粒可包括要素1至27中的一者或多者。

第五非限制性示例性实施方案是一种方法，该方法包括：将第四非限制性示例性实施方案的纳米粘土填充的聚合物颗粒任选地与热塑性聚合物颗粒(优选地具有相似的尺寸和形状，但可为多孔的或实心的)组合沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状)，以及一旦沉积，就加热纳米粘土填充的聚合物颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(或物品)。

条款1.一种方法，该方法包括：以等于或大于纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物以及热塑性聚合物(当包括在内时)的熔点或软化温度的温度(例如，以及以足够高的剪切速率)对混合物进行混合以将纳米粘土填充的聚合物复合材料分散在载流体中，该混合物包含：(a)包含分散在热塑性聚合物(例如，该热塑性聚合物可以是弹性体聚合物)(例如，该热塑性聚合物可以是非弹性体聚合物)(例如，该热塑性聚合物可以是本文所述热塑性聚合物中的一种或多种热塑性聚合物，包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸脂、PBT、PET等)中的纳米粘土的纳米粘土填充的聚合物复合材料；(b)与纳米粘土填充的聚合物复合材料的热塑性聚合物不可混溶的载流体；(c)未填充有纳米粘土的热塑性聚合物；以及任选地(d)乳液稳定剂；将该混合物冷却到低于该熔点或软化温度以形成纳米粘土填充的聚合物颗粒；以及将这些纳米粘土填充的聚合物颗粒从该载流体中分离。

条款2.根据条款1所述的方法，其中热塑性聚合物是热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。

条款3.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土包含季铵化合物。

条款4.根据条款1所述的方法，其中通过在约125℃至约250℃将纳米粘土与热塑性聚合物熔融混合约5分钟至约1小时来形成纳米粘土填充的聚合物复合材料。

条款5.根据条款1所述的方法，其中基于纳米粘土填充的聚合物复合材料的总重量，纳米粘土填充的聚合物复合材料包含约80重量％至约99.9重量％的热塑性聚合物以及约0.05重量％至约20重量％的纳米粘土。

条款6.根据条款1所述的方法，其中乳液稳定剂是存在的并且包含多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒。

条款7.根据条款6所述的方法，其中多个氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。

条款8.根据条款7所述的方法，其中基于纳米粘土填充的聚合物复合材料的总重量，二氧化硅纳米颗粒以范围为约0.01重量％至约10重量％的二氧化硅纳米颗粒含量存在。

条款9.根据条款1所述的方法，其中载流体以范围为50:50至90:10的载流体与纳米粘土填充的聚合物复合材料的重量比存在。

条款10.根据条款1所述的方法，其中载流体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

条款11.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土经由嵌入、絮凝和/或片状脱落分散在热塑性聚合物中。

条款12.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约200％至约600％的断裂伸长率。

条款13.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约10MPa至约30MPa的拉伸强度(MPa)。

条款14.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有范围为约20kD至约500kD的分子量(Mw,kD)。

条款15.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有范围为约20μm至约80μm的D50，其中直径跨度为约2或更小。

条款16.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.5μm至约50μm的D10、约10μm至约200μm的D50、以及约50μm至约300μm的D90，其中D10

条款17.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。

条款18.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0)的圆度。

条款19.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约25°至约45°的休止角。

条款20.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。

条款21.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2g/cm

条款22.根据条款1所述的方法，其中该纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2m

条款23.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒的烧结窗口在纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物的烧结窗口的10℃内。

条款24.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约150℃至约200℃的熔点。

条款25.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约-60℃至约100℃的玻璃化转变温度。

条款26.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约120℃至约170℃的结晶温度。

条款27.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约10％至约40％的结晶度。

条款28.根据条款1所述的方法，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.5g/10min至约10g/10min的MFI流速。

条款28.根据条款1生产的纳米粘土填充的聚合物颗粒。

条款29.一种组合物，该组合物包含：纳米粘土填充的聚合物颗粒，该纳米粘土填充的聚合物颗粒包含纳米粘土填充的聚合物复合材料，其中至少90重量％的纳米粘土作为1层至10层颗粒分散在纳米粘土填充的聚合物复合材料的热塑性聚合物中(例如，热塑性聚合物可以是弹性体聚合物)(例如，热塑性聚合物可以是非弹性聚合物)(例如，热塑性聚合物可以是本文所述的热塑性聚合物中的一种或多种，包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、PET等)。

条款30.根据条款29所述的组合物，其中热塑性聚合物是热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。

条款31.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土包含季铵化合物。

条款32.根据条款29所述的组合物，其中基于纳米粘土填充的聚合物复合材料的总重量，纳米粘土填充的聚合物复合材料包含约80重量％至约99.9重量％的热塑性聚合物以及约0.05重量％至约20重量％的纳米粘土。

条款33.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物复合材料具有以下项目的一者或多者：范围为约200％至约600％的断裂伸长率；范围为约10MPa至约30MPa的拉伸强度(MPa)；范围为约20kD至约500kD的分子量(Mw,kD)。

条款34.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.5μm至约50μm的D10、约10μm至约200μm的D50、以及约50μm至约300μm的D90，其中D10

条款35.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。

条款36.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0)的圆度。

条款37.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约25°至约45°的休止角。

条款38.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。

条款39.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2g/cm

条款40.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.2m

条款41.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒的烧结窗口在纳米粘土填充的聚合物的热塑性聚合物的烧结窗口的10℃内。

条款42.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约150℃至约200℃的熔点。

条款43.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约-60℃至约100℃的玻璃化转变温度。

条款44.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约120℃至约170℃的结晶温度。

条款45.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约10％至约40％的结晶度。

条款46.根据条款29所述的组合物，其中纳米粘土填充的聚合物颗粒具有约0.5g/10min至约10g/10min的MFI流速。

条款47.一种选择性激光烧结的方法，该方法包括：将与其它热塑性聚合物颗粒组合的根据条款29所述的纳米粘土填充的聚合物颗粒沉积到表面上；以及一旦沉积，就将纳米粘土填充的聚合物颗粒的至少一部分暴露于激光以熔合其纳米粘土填充的聚合物颗粒并且通过选择性激光烧结形成固结体。

除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、过程条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，这些近似值可根据本公开的实施方案所寻求获得的期望性质而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

本文呈现了并入本文所公开的本公开实施方案的一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出实际实现方式的所有特征。应当理解，在并入本公开的实施方案的实际实施方案的开发中，必须作出许多实现方式特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束随着实现方式和时间的不同而不同。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。

虽然本文用“包含”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。

为了便于更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。

形成包含纳米粘土和二氧化硅纳米颗粒的热塑性聚合物组合物以生产具有提高的机械和电阻特性的高度球形的聚合物微球。

使用两种技术，(1)筛分法(2)休止角测量来估计聚氨酯微球的粉末流动。通过测量通过筛U.S.A的粉末质量的百分比来确定筛分产率(150μm)。标准筛ASTM E11具有150μm的开口。使用ASTM D6393-14“Standard Test Method for Bulk Solids Characterizedby Carr Indices”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来确定休止角测量值。

通过在具有高剪切转子的HAAKE

将57g的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体

图2A-图2B、图3A-图3B、图4A-图4B、图5A-图5B、图6A-图6B、图7A-图7B和图8A-图8B是各种TPU/纳米粘土复合材料(样本1a、1b、1c、2a、2b、3a和3b)的扫描电镜(SEM)横截面图像。图2A-图2B、图3A-图3B和图4A-图4B示出了粘土纳米片状物分散在整个TPU聚合物基体中。

将TPU/纳米粘土化合物(TPU/粘土化合物1b)(16g)、37g PDMS油(37g，60,000cSt)和

图9A-图9B、图10A-图10B和图11A-图11B是各种TPU/纳米粘土复合颗粒(分别为样本4a、4b和5)的SEM横截面图像。通过在HAAKE

表2示出了TPU/纳米粘土复合材料颗粒(实施例B至C；样本4至5)的特性和条件，该TPU/纳米粘土复合材料颗粒以两步方法制备。

在真空炉中，将20kg的TPU聚合物球剂在80℃干燥过夜。在PDMS油中制备二氧化硅分散体如下：将0.05kg的二氧化硅与30kg的PDMS油(10,000cSt)在具有定位在

TPU/Shelsite 20A复合材料颗粒(样本7)的一锅制备如下：将

表3汇总了含有二氧化硅纳米粒子、粘土纳米颗粒或它们的组合的各种聚合物微球的条件和特性。

*在目视检查时，结果类似于实施例C(使用5重量％的Shelsite 20A)，然而，由于所获得的样本的数量有限，未获取到测量结果。

图12A和图12B是经由一锅熔融乳化方法制备的TPU/纳米粘土复合材料颗粒(样本7)的SEM横截面图像。在本文中，在一个步骤中进行熔融乳化过程以形成TPU/Shelsite 20A复合材料及其对应的颗粒两者。如上所述，将聚合物、纳米粘土、二氧化硅纳米颗粒和PDMS油全部添加到HAAKE

图13是由

表4示出了各种注塑(IM)样本(样本8a、样本8b和样本8c)的力学测试。当与

表5汇总了纯

使注塑部件经受丙酮处理(表6，图14)。称重注塑部件，然后在室温浸入装有20mL的丙酮的瓶中。表6示出了基体聚合物表现出比含有5重量％的Shelsite 20A的样本8c略高的溶胀度。除了减少溶胀之外，5重量％的Shelsite 20A样本也示出了较低的溶解度，与导致10重量％流失的基体聚合物相反，仅6.6重量％的样本流失到丙酮中。

表6汇总了纯

图14是在经受丙酮处理之后的上述每个注塑部件的代表性图片。当与样本8b和样本8c进行比较时，样本8呈现更大量的分层和裂化。当与样本8进行比较时，样本8b和样本8c呈现较少的裂化和少量分层，但是尺寸和形状在很大程度上得到保留。

可将尼龙6和Cloisite 30B粘土在约250℃以约30rpm在Barbender混合器中配混，以制成纳米粘土填充的尼龙，其中粘土可以嵌入尼龙中。可使用所述纳米粘土填充的尼龙通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于尼龙的其它温度下)制得颗粒。

可将尼龙66和钠蒙脱土(Na-MMT)粘土在具有范围为约265℃至约270℃的分区温度和/或模头温度的双螺杆挤出机中配混，以制成纳米粘土填充的尼龙。可使用所述纳米粘土填充的尼龙通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适合尼龙的其它温度下)制作颗粒。

可对环氧树脂和钠蒙脱土(Na-MMT)粘土的固化剂进行超声处理或以其它方式混合。然后可以将环氧预聚物添加到固化剂和Na-MMT中，并在约80℃混合约15分钟。然后可以使所得混合物固化(例如，在模具中)以制成纳米粘土填充的环氧树脂，其中纳米粘土可在环氧树脂中片状脱落。可使用所述纳米粘土填充的环氧树脂通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于环氧树脂的其它温度下)制得颗粒。

可将聚酰胺和Na-MMT粘土在具有范围为约265℃至约270℃的分区温度和/或模头温度的双螺杆挤出机中配混，以制成纳米粘土填充的聚酰胺，其中纳米粘土可以在聚酰胺中片状脱落。可使用所述纳米粘土填充的聚酰胺通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚酰胺的其它温度下)制得颗粒。

可以通过超声处理或其它混合方法将蒙脱土(MMT)粘土分散在包含十二烷基硫酸钠的水溶液中。可以将聚丙烯胶乳添加到悬浮在十二烷基硫酸钠的水溶液中的MMT中。可使所得混合物冷冻干燥以制成纳米粘土填充的聚丙烯，其中纳米粘土可在聚丙烯中片状脱落。可使用所述纳米粘土填充的聚丙烯通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚丙烯的其它温度下)制备颗粒。

可将MMT粘土与聚氯乙烯干混。可以在约150℃将所得干混混合物熔融混合约5分钟以制成纳米粘土填充的聚氯乙烯，其中纳米粘土可以在聚氯乙烯中片状脱落。可使用所述纳米粘土填充的聚氯乙烯通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚氯乙烯的其它温度下)制得颗粒。

可将聚(甲基丙烯酸甲酯)和Na-MMT和/或Cloisite 20A粘土在约180℃以约50rpm在Barbender混合器中配混，以制成纳米粘土填充的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其中粘土可以嵌入聚(甲基丙烯酸甲酯)中。可使用所述纳米粘土填充的聚(甲基丙烯酸甲酯)通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚(甲基丙烯酸甲酯)的其它温度下)制得颗粒。

可将马来酸酐改性的聚丙烯和MMT粘土在约140℃至约165℃在BarbenderPlasticorder中配混，以制成纳米粘土填充的马来酸酐改性的聚丙烯，其中粘土可从马来酸酐改性的聚丙烯片状脱落。可使用所述纳米粘土填充的马来酸酐改性的聚丙烯通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于马来酸酐改性的聚丙烯的其它温度下)制得颗粒。

可将天然橡胶和有机MMT粘土(例如，Cloisite 10A、15A、25A、30B、93B以及它们的组合)可以在双辊磨机中混合。可将所得混合物在室温下与异戊二烯混合，并且然后使其固化以制成纳米粘土填充的天然橡胶，其中粘土可以嵌入天然橡胶。可使用所述纳米粘土填充的天然橡胶通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于天然橡胶的其它温度下)制得颗粒。

可将聚苯乙烯和有机MMT粘土在约170℃下在双辊磨机中混合，以制成纳米粘土填充的聚苯乙烯，其中粘土可以嵌入聚苯乙烯。可使用所述纳米粘土填充的聚苯乙烯通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚苯乙烯的其它温度下)制得颗粒。

可将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和有机MMT粘土在约190℃在双辊磨机中混合，以制成纳米粘土填充的ABS，其中粘土可以嵌入ABS。可使用所述纳米粘土填充的ABS通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于ABS的其它温度下)制得颗粒。

可将聚酰胺12和有机MMT粘土在约225℃在挤出机中混合，以制成纳米粘土填充的聚酰胺，其中粘土可以嵌入聚酰胺12。可使用所述纳米粘土填充的聚酰胺通过本文所述的熔融乳化方法(例如，通过实施例B至C中描述的方法或在适用于聚酰胺12的其它温度下)制得颗粒。

因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施例和构型仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所描述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施例，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和实质内。本文示例性地公开的本公开可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文所公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法已在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面进行了描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数字和范围可能会改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数字和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数字和范围。另外，权利要求书中的术语具有其平常的普通含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其所引入的要素有一个或多于一个。