太阳能电池

技术领域

本公开涉及一种太阳能电池。

背景技术

近年来，作为光电转换材料使用了以组成式ABX

非专利文献1中公开了通过在钙钛矿型太阳能电池的电子传输层(ElectronTransport Layer)(以下也称作“ETL”)及光电转换层的界面配置作为具有富勒烯(C

非专利文献2中公开了通过在钙钛矿型太阳能电池的ETL及光电转换层的界面配置非专利文献1所记载的C60SAM，光耐久性提高。

非专利文献3对于异烟酸公开了羧基的氧朝向氧化钛(即TiO

非专利文献4中公开了通过将具有C

非专利文献5中公开了具有与非专利文献1所记载的C60SAM同等程度的尺寸、且作为锚具有羧基、邻苯二酚基或磷酰基的C60SAM群。

非专利文献6暗示了为了抑制钙钛矿型太阳能电池的光劣化反应，抑制ETL及光电转换层的界面上的阴极反应(Pb

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Konrad Wojciechowski等10名、ACS Nano、2014年11月、第8卷、p.12701-12709.

非专利文献2：Meiyue Liu等4名、Materials Chemistry Frontiers、2019年1月、第3卷、p.496-504.

非专利文献3：J.Schnadt等5名、Physical Review B、2003年6月、第67卷、p.235420.

非专利文献4：Artoem Khassanov等4名、Accounts of chemical research、2015年6月、第48卷、p.1901-1908.

非专利文献5：Steven K.Hau等5名、ACS Applied Materials&Interfaces、2010年6月、第2卷、p.1892-1902.

非专利文献6：Takeyuki Sekimoto等5名、ACS Applied Energy Materials、2019年6月、第2卷、p.5039-5049.

非专利文献7：Mojtaba Abdi-Jalebi等10名、Science Advances、2019年2月、第5卷、p.eaav2012.

发明内容

发明所要解决的课题

本公开的目的在于提供具有高光电转换效率的太阳能电池。

用于解决课题的手段

本公开涉及一种太阳能电池，其依次具备第1电极、中间层、光电转换层及第2电极，其中，

所述中间层包含选自由下述式(1)～(4)构成的化合物群I中的至少1种化合物A、及选自由下述式(5)及(6)构成的化合物群II中的至少1种化合物B，

(化合物群I)

[化学结构式1]

这里，上述式(1)～(4)中，

X

X

X

(化合物群II)

[化学结构式2]

X

X

这里，上述式(5)及(6)中，

X

发明效果

本公开提供具有高光电转换效率的太阳能电池。

附图说明

图1为表示作为C60SAM的一个例子的SAM[1]对电子传输层的表面进行了修饰的状态之一例的示意图。

图2为表示作为C60SAM的一个例子的SAM[1]及作为间隙修饰SAM的一个例子的异烟酸对电子传输层的表面进行了修饰的状态之一例的示意图。

图3为表示在中间层由SAM[1]、或SAM[1]及异烟酸形成时，被覆电子传输层表面的中间层的表面利用飞行时间型二次离子质谱分析法(即TOF-SIMS)进行分析所获得的质谱之一例的图。

图4为表示在中间层由SAM[1]、或SAM[1]及异烟酸形成时，被覆电子传输层表面的中间层的表面利用TOF-SIMS进行分析所获得的质谱之一例的图。

图5为表示实施方式的太阳能电池的第1例的示意截面图。

图6为表示实施方式的太阳能电池的第2例的示意截面图。

图7为表示实施方式的太阳能电池的第3例的示意截面图。

图8为表示实施方式的太阳能电池的第4例的示意截面图。

具体实施方式

<成为本公开基础的见解>

C60SAM由电子收集能力极高的C

这样一来，通过向电子传输层和光电转换层的界面导入C60SAM，可以获得光耐久性的改善效果。但是，以前的C60SAM由于C

非专利文献4中记载的长链C60SAM的长烷基链部分的导电性差。因此，具有产生电阻损耗的课题，即使导入长链SAM而改善了取向性，也由于该长链SAM自身具有长的烷基链，因此电阻损耗未被改善。

如非专利文献3中记载的那样，仅将作为小尺寸(<1nm)的SAM的异烟酸导入至电子传输层和光电转换层的界面时，可以没有空间位阻地将电子传输层的表面缺陷进行封端。但是，位于异烟酸的吡啶环内的带负电荷的氮原子排斥电子，从而电子收集能力变差，因此光电转换效率降低。另外，随着电子取出效率的恶化，在光照射下，将高能量光激发电子蓄积在电子传输层和光电转换层的界面，促进界面中的阴极反应。因此，预测光耐久性也会降低。

鉴于这些考察，本发明人反复进行了研究，结果发现了以下内容：图2为表示作为C60SAM的一个例子的SAM[1]及作为间隙修饰SAM的一个例子的异烟酸对电子传输层的表面进行了修饰的状态之一例的示意图。如图2所示，发现通过配置SAM[1]2A和作为对其间隙进行修饰的SAM(即间隙修饰SAM)的异烟酸2C，可以减少因电子传输层2B与光电转换层(未图示)接触所导致的界面缺陷。进而发现，通过利用异烟酸2C将电子排斥，增加向SAM[1]2A中的C

<本公开的一个方式的概要>

本公开的第1方式的太阳能电池依次具备第1电极、中间层、光电转换层及第2电极，

所述中间层包含选自由下述式(1)～(4)构成的化合物群I中的至少1种化合物A、及选自由下述式(5)及(6)构成的化合物群II中的至少1种化合物B，

(化合物群I)

[化学结构式1]

这里，上述式(1)～(4)中，

X

X

X

(化合物群II)

[化学结构式2]

X

X

这里，上述式(5)及(6)中，

X

第1方式的太阳能电池中，可以抑制因第1电极与光电转换层进行直接接触所导致的界面复合。另外，化合物B的杂环中带有孤电子对的元素带负电荷、有效地排斥从光电转换层移动来的电子，因此增加向化合物A的X

本公开的第2方式中，例如第1方式的太阳能电池进一步具备电子传输层，所述电子传输层也可以配置在所述第1电极及所述中间层之间。

第2方式的太阳能电池通过进一步具备电子传输层，可以效率良好地使电子向第1电极移动。因此，第2方式的太阳能电池可以效率良好地将电流取出。再者，由于将中间层配置在电子传输层与光电转换层之间，因此还可抑制因电子传输层与光电转换层直接接触所导致的界面复合。化合物B的杂环中带有孤电子对的元素带负电荷，有效地排斥从光电转换层移动来的电子，因此增加向化合物A的X

本公开的第3方式中，例如第1或第2方式的太阳能电池中，所述化合物A是选自下述式(7)～(11)所示的化合物中的至少1种，所述化合物B也可以是选自异烟酸、烟酸及吡啶-2-甲酸(picolinic acid)中的至少1种。

[化学结构式3]

[化学结构式4]

[化学结构式5]

[化学结构式6]

[化学结构式7]

根据第3方式，可以在抑制光劣化现象的同时，进一步提高光电转换效率。

本公开的第4方式中，例如第3方式的太阳能电池中，所述化合物A也可以是上述式(7)所示的化合物。

根据第4方式，可以在抑制光劣化现象的同时，进一步提高光电转换效率。

本公开的第5方式中，例如第1～第4方式中任一项所述的太阳能电池中，所述光电转换层也可以包含钙钛矿型化合物。

钙钛矿型化合物在太阳光谱的波长区域下的光吸收系数高，且载流子迁移率高。因此，第5方式的太阳能电池中，可以期待高的光电转换效率。

本公开的第6方式中，例如第2方式的太阳能电池中，所述电子传输层也可以包含氧化钛或氧化锡。

氧化钛及氧化锡的导带底端的能级及化合物A的LUMO能级接近于钙钛矿型化合物的导带底端的能级。因此，化合物A并不妨碍从光电转换层向电子传输层的电子传输。这里，氧化钛及氧化锡的导带底端的能级例如为4.0eV～4.2eV。作为化合物A的一个例子的C60SAM的LUMO能级例如为3.9eV。钙钛矿型化合物的导带底端的能级例如为3.9eV～4.1eV。另外，TiO

<实施方式>

本公开的太阳能电池依次具备第1电极、中间层、光电转换层及第2电极，

所述中间层包含选自由上述式(1)～(4)构成的化合物群I中的至少1种化合物A、及选自由下述式(5)及(6)构成的化合物群II中的至少1种化合物B。

上述式(1)～(4)中，X

上述式(5)及(6)中，X

带有1个以上孤电子对的杂原子表示氮、氧及硫。

所谓杂环的尺寸，是指在构成杂环的原子中，在最远的2个原子间距离上加上该2个原子的原子半径。

杂环的尺寸例如可以利用X射线衍射法、中子衍射法、电子束衍射法、或结晶海绵法测定。

上述式(5)及(6)中，X

上述式(5)及(6)中，X

本公开的太阳能电池还可以进一步具备电子传输层，电子传输层也可配置在第1电极及中间层之间。

TOF-SIMS强度比R

·TOF-SIMS装置：TOF.SIMS5(ION-TOF制)

·一次离子：Bi

·一次离子加速电压：30kV

·检测二次离子极性：Negative

·分析区域：200μm×200μm

TOF-SIMS测定在未形成光电转换层之后的层、中间层露出的部位上进行。或者，在利用体积比为DMSO：DMF＝4：1的DMSO/DMF混合溶液将光电转换层溶解除去、从而使中间层露出的部位上进行。

图3为表示在中间层由SAM[1]、或SAM[1]及异烟酸形成时，被覆电子传输层表面的中间层表面利用飞行时间型二次离子质谱分析法(即TOF-SIMS)进行的分析所获得的质谱之一例的图。图4为表示在中间层由SAM[1]、或SAM[1]及异烟酸形成时，被覆电子传输层表面的中间层表面利用TOF-SIMS进行的分析所获得的质谱之一例的图。

TOF-SIMS强度比R

富勒烯例如除通常的C

化合物A也可以是选自上述式(7)～(11)所示的化合物中的至少1种，化合物B也可以是选自异烟酸、烟酸及吡啶-2-甲酸中的至少1种。异烟酸、烟酸及吡啶-2-甲酸用下述式(12)～(14)表示。

[化学结构式8]

[化学结构式9]

[化学结构式10]

化合物A也可以是上述式(7)所示的化合物。

以下，关于本公开的实施方式的太阳能电池，作为例子，对化合物A为选自上述式(1)～(4)中X

图5为表示实施方式的太阳能电池的第1例的示意截面图。

图5所示的太阳能电池100依次具备基板1、第1电极2、电子传输层5、中间层8、光电转换层3及第2电极4。中间层8包含C60SAM及间隙修饰SAM。太阳能电池100也可以没有基板1。太阳能电池100也可以没有电子传输层5。

将光照射至太阳能电池100时，光电转换层3将光吸收，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子介由中间层8、通过电子传输层5而移动至第1电极2。另一方面，在光电转换层3中产生的空穴移动至第2电极4。由此，太阳能电池100可以将电流从作为负极的第1电极2和作为正极的第2电极4中取出。电子传输层5的表面中，当存在未被中间层8所含的C60SAM及间隙修饰SAM修饰的部分时，被激发的电子有可能直接通过电子传输层5移动至第1电极2。

太阳能电池100例如可以利用以下方法制作。

首先，利用化学气相蒸镀法、溅射法等在基板1的表面上形成第1电极2。接着，利用化学气相蒸镀法、溅射法、溶液涂布法等形成电子传输层5。接着，利用实施方式所记载的方法等形成中间层8。接着，在中间层8上形成光电转换层3。例如也可以将钙钛矿型化合物切成规定的厚度、作为光电转换层3配置在第1电极2上。接着，在光电转换层3上形成第2电极4。由此，可以获得太阳能电池100。

本公开的太阳能电池还可以具备多孔质层6。图6为表示实施方式的太阳能电池的第2例的示意截面图。

图6所示的太阳能电池200依次具备基板1、第1电极2、电子传输层5、多孔质层6、中间层8、光电转换层3及第2电极4。多孔质层6包含多孔质体。多孔质体包含孔隙。太阳能电池200也可以没有基板1。太阳能电池200也可以没有电子传输层5。

本公开的太阳能电池还可具备空穴传输层7。图7为表示实施方式的太阳能电池的第3例的示意截面图。

图7所示的太阳能电池300依次具备基板1、第1电极2、电子传输层5、中间层8、光电转换层3、空穴传输层7及第2电极4。太阳能电池300也可以没有基板1。太阳能电池300也可以没有电子传输层5。

将光照射至太阳能电池300时，光电转换层3将光吸收，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子介由中间层8、移动至电子传输层5。另一方面，在光电转换层3中产生的空穴移动至空穴传输层7。电子传输层5连接于第1电极2，空穴传输层7连接于第2电极4。由此，太阳能电池300可以将电流从作为负极的第1电极2和作为正极的第2电极4中取出。

图8为表示实施方式的太阳能电池的第4例的示意截面图。

图8所示的太阳能电池400依次具备基板1、第1电极2、电子传输层5、多孔质层6、中间层8、光电转换层3、空穴传输层7及第2电极4。太阳能电池400也可以没有基板1。太阳能电池400也可以没有电子传输层5。

以下具体地说明太阳能电池的各构成要素。

(基板1)

基板1是附带的构成要素。基板1起到保持太阳能电池的各层的作用。基板1可以由透明的材料形成。作为基板1，例如可以使用玻璃基板或塑料基板。塑料基板例如也可以是塑料膜。另外，第2电极4具有透光性时，基板1的材料也可以是没有透光性的材料。例如作为基板1的材料，可以使用金属、陶瓷或透光性小的树脂材料。第1电极2具有充分的强度时，由于可以用第1电极2保持各层，因此也可不设置基板1。

(第1电极2)

第1电极2具有导电性。太阳能电池不具备电子传输层5时，第1电极2由不与光电转换层3形成欧姆接触的材料构成。再者，第1电极2具有对于来自光电转换层3的空穴的阻挡性。所谓对于来自光电转换层3的空穴的阻挡性，是指仅使在光电转换层3中产生的电子通过而不使空穴通过的性质。所谓具有这种性质的材料，是指费米能量比光电转换层3的价带顶端的能量更高的材料。上述材料也可以是费米能量比光电转换层3的费米能量更高的材料。作为具体的材料，可以列举出铝。太阳能电池在第1电极2及光电转换层3之间具备电子传输层5时，第1电极2也可以不具有阻挡从光电转换层3移动而来的空穴的特性。第1电极2也可以由在与光电转换层3之间能够形成欧姆接触的材料构成。

第1电极2具有透光性。例如将可见光区域～近红外区域的光透过。第1电极2例如可以使用透明且具有导电性的金属氧化物及/或金属氮化物形成。作为这种材料，例如可以列举出掺杂有选自锂、镁、铌及氟中的至少1种的氧化钛，掺杂有选自锡及硅中的至少1种的氧化镓，掺杂有选自硅及氧中的至少1种的氮化镓，掺杂有选自锑及氟中的至少1种的氧化锡，掺杂有选自硼、铝、镓及铟中的至少1种的氧化锌，铟-锡复合氧化物，或它们的复合物。

另外，第1电极2可以使用不透明的材料、设置光透过的图案来形成。作为光透过的图案，例如可以列举出线状、波浪线状、格子状、多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。第1电极2具有这些图案时，光可以透过不存在电极材料的部分。作为不透明的电极材料，例如可以列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含其中任一者的合金。另外，还可以使用具有导电性的碳材料。

第1电极2的透光率例如既可以是50％以上，也可以是80％以上。应该透过的光的波长依赖于光电转换层3的吸收波长。第1电极2的厚度例如在1nm～1000nm的范围内。

(电子传输层5)

电子传输层5包含半导体。电子传输层5也可以是带隙为3.0eV以上的半导体。通过用带隙为3.0eV以上的半导体形成电子传输层5，可以使可见光或红外光透过至光电转换层3。作为半导体的例子，可以列举出无机的n型半导体。

作为无机的n型半导体，例如可以使用金属元素的氧化物、金属元素的氮化物及钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si及Cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出TiO

电子传输层5还可以由带隙大于6.0eV的物质形成。作为带隙大于6.0eV的物质，可以列举出氟化锂、氟化钙等碱金属或碱土类金属的卤化物、氧化镁等碱金属氧化物、二氧化硅等。此时，为了确保电子传输层5的电子传输性，电子传输层5例如由10nm以下的厚度构成。

电子传输层5也可以包含由彼此不同的材料构成的多个层。

(中间层8)

中间层8包含C60SAM及间隙修饰SAM。

C60SAM具有作为高分子的修饰基团的C

作为C60SAM，下述式(15)所示的化合物C

[化学结构式11]

[化学结构式12]

间隙修饰SAM的COOH及PO(OH)

间隙修饰SAM的尺寸比C60SAM的除了X

中间层8利用间隙修饰SAM将因空间位阻而仅用C60SAM无法封端的电子传输层5或第1电极2与光电转换层3的界面的缺陷进行封端。由此，可抑制因电子传输层5或第1电极2与光电转换层3直接接触所导致的界面复合。另外，间隙修饰SAM的X

中间层8只要包含C60SAM及间隙修饰SAM即可，可以包含杂质。中间层8还可以进一步包含与C60SAM和间隙修饰SAM不同的其它化合物。

X

C60SAM为SAM[1]，间隙修饰SAM为选自异烟酸、烟酸及吡啶-2-甲酸中的至少1者时，中间层8的TOF-SIMS强度比R

TOF-SIMS强度比R

(中间层的制造方法)

对中间层8的制造方法的一个例子进行说明。这里，以浸渍法为例进行说明，但中间层8的制造方法并不限定于此。

首先，制作C60SAM溶液。C60SAM溶液通过在有机溶剂中添加C60SAM来获得。作为有机溶剂，使用四氢呋喃与乙醇以1：1的体积比混合而成的混合溶液。C60SAM的饱和溶液将处于过饱和状态的C60SAM溶液通入聚四氟乙烯过滤器(0.2μm的孔径)来获得。低浓度的C60SAM溶液通过使用四氢呋喃与乙醇以1：1的体积比混合而成的混合溶液将C60SAM的饱和溶液稀释来获得。

接着，制作间隙修饰SAM溶液。间隙修饰SAM溶液通过在有机溶剂中添加间隙修饰SAM来获得。作为有机溶剂，使用四氢呋喃与乙醇以1：1的体积比混合而成的混合溶液。间隙修饰SAM的浓度也可以为0.01g/L～1g/L。

接着，将形成有电子传输层5及第1电极2的基板1浸渍在C60SAM溶液中30分钟之后取出。利用乙醇溶液将取出的基板1充分地冲洗后，使用加热板以100℃的温度退火30分钟。退火后，自然冷却至室温，从而获得修饰了C60SAM的基板1。

接着，将修饰了C60SAM的基板1浸渍在间隙修饰SAM溶液中30分钟之后取出。利用乙醇溶液将取出的基板充分地冲洗后，使用加热板以100℃的温度退火30分钟。退火后，自然冷却至室温，从而获得进一步修饰了间隙修饰SAM的基板1。这样一来，便形成中间层8。

上述中间层8的制造方法由于利用C60SAM对形成有电子传输层5及第1电极2的基板1进行处理后，进而用间隙修饰SAM进行处理，因此是进行2次SAM处理的2阶段的工艺，但也可以通过使用预先调整了浓度的C60SAM和间隙修饰SAM的混合溶液进行1次SAM处理的1阶段工艺形成中间层。即，将形成有电子传输层5及第1电极2的基板1浸渍在C60SAM和间隙修饰SAM的混合溶液中30分钟之后取出。利用乙醇溶液将取出的基板充分地冲洗后，使用加热板以100℃的温度退火30分钟后，自然冷却至室温，从而形成中间层8。

太阳能电池不具有电子传输层5时，也可以在第1电极2上形成中间层8。此时，中间层8作为电子传输层5发挥作用。

(光电转换层3)

光电转换层3包含用组成式ABX

光电转换层3的厚度例如为50nm～10μm。光电转换层3可以使用利用溶液的涂布法、印刷法、蒸镀法等形成。光电转换层3也可以通过将钙钛矿型化合物切出而形成。

光电转换层3也可以主要包含用组成式ABX

光电转换层3还可进一步包含与组成式ABX

(多孔质层6)

多孔质层6例如通过涂布法形成在电子传输层5上。太阳能电池不具备电子传输层5时，形成在第1电极2上。由多孔质层6导入的细孔结构成为形成光电转换层3时的基台。多孔质层6不会阻碍光电转换层3的光吸收及从光电转换层3向电子传输层5的电子移动。

太阳能电池200及400中，电子传输层5具有介由中间层8与光电转换层3接触的部分。多孔质层6所含的多孔质体具有介由中间层8与光电转换层3接触的部分。利用中间层8进行的电子传输层5或多孔质层6所含的多孔质体的表面修饰不足时，电子传输层5或多孔质层6会产生与光电转换层3接触的部分。

多孔质层6包含多孔质体。作为多孔质体，例如可以列举出由绝缘性或半导体的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子，例如可以使用氧化铝、氧化硅的粒子。作为半导体粒子，可以使用无机半导体粒子。作为无机半导体，可以使用金属元素的氧化物、金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物、金属硫族化合物。作为金属元素的氧化物的例子，可以列举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出TiO

多孔质层6的厚度既可以为0.01μm～10μm，也可以为0.05μm～1μm。

关于多孔质层6的表面粗糙度，通过有效面积/投影面积得出的表面粗糙度系数可以为10以上、也可以为100以上。所谓投影面积，是指从正前方用光照射物体时，在后面形成的阴影的面积。所谓有效面积，是指物体的实际的表面积。有效面积可以通过由物体的投影面积及厚度求得的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度进行计算。比表面积例如通过氮吸附法进行测定。

多孔质层6中的孔隙从接触于光电转换层3的部分或者介由中间层8接触于光电转换层3的部分开始连续至与电子传输层5接触的部分或者介由中间层8与电子传输层5接触的部分。即，多孔质层6的孔隙从多孔质层6的一个主面开始连续至另一个主面。由此，中间层8或光电转换层3的材料将多孔质层6的孔隙填充，可以到达至电子传输层5的表面。因此，光电转换层3和电子传输层5由于直接接触或者介由中间层8接触，因此可以进行电子的授受。

通过设置多孔质层6，获得可以容易地形成光电转换层3的效果。通过设置多孔质层6，光电转换层3的材料侵入到多孔质层6的孔隙中，多孔质层6成为光电转换层3的立脚点。因此，光电转换层3的材料难以在多孔质层6的表面发生不相容或者凝聚的情况。因此，光电转换层3可以容易地形成为均匀的膜。这对于在多孔质层6上形成中间层8也同样。光电转换层3可以通过上述的涂布法、印刷法、蒸镀法等形成。

由于因多孔质层6而发生了光散射，因此还可期待通过光电转换层3的光的光程增大的效果。光程增大时，则可预测在光电转换层3中产生的电子及空穴的量增加。

(空穴传输层7)

空穴传输层7含有空穴传输材料。空穴传输材料是传输空穴的材料。空穴传输层7由有机物、无机半导体等空穴传输材料构成。

作为空穴传输材料使用的代表性有机物的例子为2,2′,7,7′-四[N,N-二(对甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴)2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下有时省略为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))、聚3,4-乙二氧撑噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、酞菁铜。

作为空穴传输材料使用的无机半导体为p型半导体。无机半导体的例子是Cu

空穴传输层7也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。例如通过按照相对于光电转换层3的离子化电位，空穴传输层7的离子化电位依次减小的方式层叠有多个层，可改善空穴传输特性。

通过与光电转换层3的构成材料相适应而选择适当的空穴传输层7，利用空穴传输层7的原子或分子将光电转换层3的缺陷封端，从而改善空穴传输特性。作为这种将光电转换层3的缺陷封端而通过空穴的材料，可以列举出并四苯等。

空穴传输层7的厚度可以为1nm～1000nm、也可以为10nm～50nm。如果在该范围内，则可以表现出充分的空穴传输特性，可以维持低电阻，因此可以高效率地进行光发电。

作为空穴传输层7的形成方法，可以采用涂布法、印刷法、蒸镀法等。这与光电转换层3相同。作为涂布法，例如可以列举出刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法。作为印刷法，例如可以列举出丝网印刷法。还可根据需要将多个材料混合，制作空穴传输层7，进行加压或烧成等。空穴传输层7的材料为有机的低分子体或无机半导体时，也可以通过真空蒸镀法而制作空穴传输层7。

空穴传输层7也可以包含支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂具有稳定空穴传输层7中的空穴的效果。

作为支持电解质，例如可以列举出铵盐、碱金属盐。作为铵盐，例如可以列举出高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐及吡啶鎓盐。作为碱金属盐，例如可以列举出高氯酸锂及四氟硼酸钾。

空穴传输层7所含的溶剂也可以是离子传导性优异的溶剂。水系溶剂及有机溶剂都可以使用。为了使溶质更稳定，空穴传输层7所含的溶剂也可以是有机溶剂。作为具体例子，可以列举出叔丁基吡啶、吡啶、N-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。

作为溶剂，可以单独使用离子液体，也可以混合在其它溶剂中使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面是优选的。

作为离子液体，例如可以列举出1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、偶氮胺系等离子液体。

(第2电极4)

第2电极4具有导电性。太阳能电池不具有空穴传输层7时，第2电极4由不与光电转换层3进行欧姆接触的材料构成。再者，第2电极4具有对于来自光电转换层3的电子的阻挡性。这里，所谓对于来自光电转换层3的电子的阻挡性，是指仅使在光电转换层3中产生的空穴通过而不使电子通过的性质。所谓具有这种性质的材料，是指费米能量比光电转换层3的导带底端的能量更低的材料。上述的材料也可以是费米能量比光电转换层3的费米能量更低的材料。作为具体的材料，可以列举出铂、金、石墨烯等碳材料。太阳能电池具备空穴传输层7时，第2电极4也可以不具有对于来自光电转换层3的电子的阻挡性。即，第2电极4的材料也可以是与光电转换层3进行欧姆接触的材料。因此，可以按照具有透光性的方式形成第2电极4。

第1电极2及第2电极4中，只要使光入射侧的电极具有透光性即可。因此，第1电极2及第2电极4的一者也可以没有透光性。即，第1电极2及第2电极4的一者也可以不使用具有透光性的材料，也可以不具有包含使光透过的开口部分的图案。

实施例

以下，一边参照实施例及比较例，一边更详细地说明本公开。

实施例及比较例中，制作了使用钙钛矿型化合物的太阳能电池，对该太阳能电池的初始特性和光照射试验后的特性进行了评价。

实施例1～11及比较例1～10的太阳能电池的各构成如下所述。实施例1～10、比较例1～5、比较例7及比较例8的太阳能电池具有与图6所示太阳能电池400相同的结构。比较例9的太阳能电池具有从太阳能电池400中除去了中间层8之后的结构。实施例11及比较例6的太阳能电池具有与图5所示的太阳能电池300相同的结构。比较例10的太阳能电池具有从太阳能电池300中除去了中间层8之后的结构。

·基板1：玻璃基板

·第1电极2：透明电极铟-锡复合氧化物层

·电子传输层5：氧化钛或氧化锡

·多孔质层6：介孔结构氧化钛

·中间层8(C60SAM)：(4-1′,5′-二氢-1′-甲基-2′H-[5,6]富勒烯-C

·中间层8(间隙修饰SAM)：异烟酸(东京化成工业制)、烟酸(东京化成工业制)、吡啶-2-甲酸(东京化成工业制)、2-溴异烟酸(东京化成工业制)、或异哌啶酸(Sigma-Aldrich制)

·光电转换层3：主要包含HC(NH

·空穴传输层7：包含正丁基溴化铵(Greatcell Solar制)的层/主要包含PTAA的层(其中，作为添加剂包含三(五氟苯基)硼烷(东京化成工业制))

·第2电极4：Au

<太阳能电池的制作>

(实施例1)

首先，准备表面具有作为第1电极2发挥功能的透明导电层的基板1。本实施例中，作为基板1，使用具有0.7mm厚度的玻璃基板。

作为第1电极2，在基板31上利用溅射法形成铟-锡复合氧化物的层。

接着，作为电子传输层5，在第1电极2上利用溅射法形成氧化钛的层。

作为多孔质层6，使用介孔结构的氧化钛。在电子传输层5上利用旋涂涂布30NR-D(Greatcell Solar制)之后，在500℃下烧成30分钟，从而形成作为介孔结构的氧化钛的多孔质层6。

接着，使用实施方式中记载的浸渍法，形成中间层8。将实施例1的中间层8的形成条件示于表1。这里，四氢呋喃及乙醇使用富士胶片和光纯药制造的试剂。

接着，利用旋涂法涂布光电转换材料的原料溶液，形成包含钙钛矿型化合物的光电转换层3。该原料溶液是包含0.92mol/L的碘化铅(II)(东京化成工业制)、0.17mol/L的溴化铅(II)(东京化成工业制)、0.83mol/L的碘化甲脒鎓(GreatCell Solar制)、0.17mol/L的溴化甲基铵(GreatCell Solar制)、0.05mol/Lの碘化铯(岩谷产业制)及0.05mol/L的碘化铷(岩谷产业制)的溶液。该溶液的溶剂为二甲亚砜(acros制)及N,N-二甲基甲酰胺(acros制)的混合物。第1原料溶液中的二甲亚砜(DMSO)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合比(DMSO：DMF)以体积比计为1：4。

接着，在光电转换层3上利用旋涂法涂布空穴传输材料的原料溶液，从而形成包含PTAA的空穴传输层7。原料溶液的溶剂为甲苯(acros制)，该溶液包含10g/L的PTAA。

接着，在空穴传输层7上通过真空蒸镀沉积Au膜，从而形成第2电极4。这样一来，便获得实施例1的太阳能电池。

(实施例2～10)

除了中间层8的形成条件以外，与实施例1同样地获得实施例2～10的太阳能电池。实施例2～10的中间层8的形成条件示于表1中。

(实施例11)

实施例11中，电子传输层5由氧化锡形成。另外，实施例11中未形成多孔质层6。除此之外，与实施例1同样地获得实施例11的太阳能电池。

(比较例1～5)

除了中间层8的形成条件以外，与实施例1同样地获得比较例1～5的太阳能电池。比较例1～5的中间层8的形成条件示于表1中。

(比较例6)

除了中间层8的形成条件以外，与实施例11同样地获得比较例6的太阳能电池。比较例6的中间层8的形成条件示于表2中。

(比较例7及8)

除了中间层8的形成条件以外，与实施例1同样地获得比较例7及8的太阳能电池。比较例7及8的中间层8的形成条件示于表3中。

(比较例9)

比较例9中，未形成中间层8。除此之外，与实施例1同样地获得比较例9的太阳能电池。

(比较例10)

比较例10中，未形成中间层8。除此之外，与实施例11同样地获得比较例10的太阳能电池。

<光电转换效率的测定>

测定了所得实施例1～11及比较例1～10的太阳能电池的光电转换效率。

太阳能电池的光电转换效率的测定使用电化学分析仪(ALS440B、BAS制)及氙光源(BPS X300BA、分光计器制)进行。在测定之前，使用硅光电二极管将光强度校正为1Sun(100mW/cm

<光照射试验>

对实施例1～11及比较例1～10的太阳能电池实施光照射试验。光照射试验使用内部贴有水分-氧吸气剂的密封玻璃、用UV固化性树脂、在大气中将太阳能电池密封后，一边维持在最佳工作点附近、一边在将基板温度维持在50℃的同时从基板侧照射相当于1Sun的光1小时。

关于实施例1～10及比较例1～5(电子传输层5的材料为氧化钛、多孔质层6为介孔结构氧化钛)，将中间层8的形成工艺第1次及第2次的C60SAM的种类、间隙修饰SAM的种类及投入的摩尔浓度、光照射试验前的光电转换效率即初始效率(％)及光照射试验后的标准化效率示于表1中。表1中，将C60SAM的饱和溶液的浓度设定为a。另外，表1中的浓度单位为mol/L。初始效率一列的括号内的数值为利用比较例1的转换效率将各实施例的初始效率进行标准化后的值。光照射后的标准化效率是用比较例1的光照射后的0～1小时中的光电转换效率的平均值16.7％将光照射试验后的电池的光电转换效率进行了标准化的值。

表1

关于实施例11及比较例6(电子传输层5的材料为氧化锡、没有多孔质层6)，将中间层8的形成工艺第1次及第2次的C60SAM的种类、间隙修饰SAM的种类及投入的摩尔浓度、光照射试验前的光电转换效率即初始效率(％)及光照射试验后的标准化效率示于表2中。表2中，将C60SAM的饱和溶液的浓度设定为a。另外，表2中的浓度单位为mol/L。初始效率一列的括号内的数值为利用比较例6的转换效率将各实施例的初始效率进行标准化后的值。光照射后的标准化效率是用比较例6的光照射后的0～1小时中的光电转换效率的平均值13.3％将光照射试验后的电池的光电转换效率进行了标准化的值。

表2

关于比较例7～9(电子传输层5的材料为氧化钛、多孔质层6为介孔结构氧化钛)及比较例10(电子传输层5的材料为氧化锡、没有多孔质层6)，将中间层8的形成工艺第1次及第2次的C60SAM的种类、间隙修饰SAM的种类及投入的摩尔浓度、光照射试验前的光电转换效率即初始效率(％)及光照射试验后的标准化效率示于表3中。表3中，将C60SAM的饱和溶液的浓度设定为a。另外，表3中的浓度单位为mol/L。比较例7～9的初始效率一列的括号内的数值为利用表1所示比较例1的转换效率将各实施例的初始效率进行了标准化后的值。比较例10的初始效率一列的括号内的数值为利用表2所示比较例6的转换效率进行了标准化后的值。比较例7～9的光照射后的标准化效率是用比较例1的光照射后的0～1小时中的光电转换效率的平均值16.7％将光照射试验后的电池的光电转换效率进行了标准化的值。比较例10的光照射后的标准化效率是用比较例6的光照射后的0～1小时中的光电转换效率的平均值13.3％进行了标准化的值。

表3

<间隙修饰SAM的效果确认>

如表1所示，实施例1～10的光照射后标准化效率大于1.000，与以前的仅为C60SAM处理的比较例1相比，光照射后的光电转换效率高。因此，通过除了C60SAM处理、还实施间隙修饰SAM处理，获得了在抑制光劣化现象的同时、具有高光电转换效率的太阳能电池。

<对于间隙修饰SAM的必要条件的确认>

实施例4中，通过使用具有在异烟酸上修饰了溴的结构的2-溴异烟酸作为间隙修饰SAM，调查了空间位阻的影响。2-溴异烟酸具有以下式(17)所示的结构。

[化学结构式13]

如表1所示，实施例4中，光照射后标准化效率为1.02，与比较例1相比，光照射后的光电转换效率高。由此可知，即便是通过修饰了溴的间隙修饰SAM，也可获得抑制了光劣化、光照射后的光电转换效率高的太阳能电池。另一方面，与实施例1～3、实施例5～10及比较例1相比，实施例4的初始效率降低。可以认为由于2-溴异烟酸有些难以进入SAM[1]的间隙、SAM[1]及2-溴异烟酸无法充分地修饰电子传输层5的表面，因而初始效率降低。

作为实施例的间隙修饰SAM，实施例4中使用的2-溴异烟酸包含最大的杂环。杂环的尺寸是指最远2个原子的距离、即从溴开始至位于溴对位的氢的距离。因此，所述杂环的尺寸成为碳-溴键长(194pm)、苯环的直径(278pm)、碳-氢键长(150pm)、氢原子半径(53pm)及溴原子半径(120pm)之和的795pm。

比较例2中，通过使用异哌啶酸(別名4-哌啶羧酸)作为间隙修饰SAM，调查存在于间隙修饰SAM的杂环式化合物的环中的孤电子对对电子排斥的影响。这里，异哌啶酸具有以下式(18)所示的结构。异哌啶酸的哌啶环中不存在带有孤电子对的元素。异哌啶酸具有能够进入SAM[1]的间隙的适当尺寸。

[化学结构式14]

如表1所示，与比较例1相比，比较例2中，初始效率及光照射后标准化效率两者均降低。这表明即便是间隙修饰SAM的尺寸是适当的，在间隙修饰SAM的杂环式化合物的环中不存在孤电子对时，无法获得所希望的效果。可以认为由于异哌啶酸不会发生电子排斥、应该被C60SAM的C

由这些结果可知，如实施例1～10所示，间隙修饰SAM由杂环式化合物的环中带有孤电子对的材料群构成时，可以获得抑制光劣化现象、光照射后的光电转换效率高的太阳能电池。再者，如实施例1～3及实施例5～10所示，可知当间隙修饰SAM由杂环式化合物的环中带有孤电子对的材料群构成、且间隙修饰SAM为空间位阻少的尺寸时，可以抑制光劣化现象、同时获得高光电转换效率。

<中间层仅包含间隙修饰SAM时的确认>

如表1所示，在仅单独处理间隙修饰SAM而形成了中间层8的比较例3～5中，与比较例1相比，初始效率及光照射后标准化效率这两者均大大减少。其原因在于，由于吡啶环中的氮所具有的孤电子对将电子排斥，因而妨碍了向电子传输层5的电子收集。即，可以认为初始效率的降低因电阻损耗的增加而发生，光照射后标准化效率的降低即光耐久性的降低的原因在于，在光照射下，高能量光激发电子蓄积在电子传输层5及光电转换层3的界面，从而促进了阴极反应。

<电子传输层5的材料的影响的确认>

如表2所示，通过比较实施例11和比较例6，调查了间隙修饰SAM的效果是否依赖于电子传输层5的材料。实施例11及比较例6的电子传输层5为氧化锡。与中间层8仅为SAM[1]的比较例6相比，中间层8包含SAM[1]和异烟酸的实施例11的初始效率及光照射后标准化效率均显示高的值。因此可以确认：在电子传输层5的材料为氧化锡的情况下，也同样地可以获得间隙修饰SAM的效果。

调查了使用除了C

比较例9及10不存在中间层8。比较例9的电子传输层5是介孔结构氧化钛，相当于比较例1中没有中间层8的SAM[1]的情况。比较例10的电子传输层5为氧化锡，相当于比较例6中没有中间层8的SAM[1]的情况。如表1～3所示，与存在中间层8的SAM[1]的比较例1及比较例6相比，虽然比较例9及10的初始效率几乎相等，但光照射后标准化效率大大降低。这表明当不存在中间层8时，电子传输层5及光电转换层3的界面中的缺陷很多，电子取出差，因而促进了光劣化。

由以上的结果可以确认：作为中间层8包含适当的C60SAM及间隙修饰SAM在改善光电转换效率方面是非常有效的。

产业上的可利用性

本公开为具有新型的自组织化单分子层的太阳能电池，该自组织化单分子层在用于太阳能电池的中间层时，可以提高光电转换效率，可以说产业上的可利用性极高。

符号说明：

1A,2A SAM[1]

1B,2B,5 电子传输层

2C 异烟酸

1 基板

2 第1电极

3 光电转换层

4 第2电极

6 多孔质层

7 空穴传输层

8 中间层

100,200,300,400 太阳能电池