一种土壤清洗剂、土壤清洗修复方法以及制备有机营养土的方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于多环芳烃污染土壤的清洗剂、多环芳烃污染土壤清洗修复方法以及利用修复后的多环芳烃污染土壤和易腐有机废弃物为原料制备有机营养土的方法。

背景技术

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs)是一种由两个及以上碳环相连，对环境有严重危害的持久性有机废弃物，多环芳烃具有很高的毒性，其来源途径广泛，种类多样，物理化学性质稳定，具有“三致(致癌、致畸和致突变)”性，而且极易在生物体内富集，难以自然降解，严重危害生态环境协调和人类健康，其污染问题一直受到全球范围内专家学者的关注。

有机物在不完全燃烧或高温处理条件(＞700℃)下可产生多环芳烃，化石燃料的燃烧是环境中多环芳烃的主要来源。多环芳烃在水中迁移性强，在土壤中稍弱，对我国的环境已经造成了严重污染。多环芳烃的辛醇-水分配系数高，水溶性差，常被吸附于土壤颗粒上，因此，土壤成为多环芳烃的一个主要载体。

目前针对多环芳烃污染的修复方法主要包括化学修复、物理修复和生物修复，具体包括氧化还原、热脱附和固态稳定化等。传统的多环芳烃污染土壤修复技术中，生物修复周期长，效果不稳定，微生物降解过程中往往缺乏稳定的营养来源，化学与物理修复效率高，虽然相对经济适用，但修复后的土壤资源化利用率较低，且传统修复方法相对较为单一。

另一方面，传统的易腐有机废弃物处理方法有卫生填埋和干化焚烧等。由于温室气体排放和垃圾填埋场的限制，填埋已被禁止；易腐有机废弃物中的水分含量高，焚烧会浪费大量能源并且可能产生二噁英。

根据今年来关于土壤修复和固体废弃物处置的政策导向，为适应社会的迅速发展，开发适合我国国情的污染土壤修复和固体废弃物技术已经迫在眉睫，且意义重大。易腐有机废弃物以餐厨垃圾、果皮、菜叶和农林废弃物等物料为主，其主要成分为粗蛋白和粗脂肪，还含有纤维素、淡粉和糖类等碳源，是微生物的理想培养基。据此，将污染土壤修复和易腐有机废弃物处置相结合，可以高效、互利的解决两个环保问题，二者结合，协同制备有机营养土，可快速实现修复土壤还田、还林、还种植，以及固废处置和资源化。

具体地，将土壤清洗、芬顿高级氧化技术与微生物降解相结合，既可以显著降低土壤中多环芳烃的含量，又可以促进有机物质腐熟，最终制备出清洁、高腐殖质含量的营养土。土壤清洗实际上是一个物理和化学的过程，污染土壤与清洗液充分接触，在高温和催化剂的作用下，污染物通过清洗液的溶解、乳化和化学作用下从土壤颗粒表面及间隙脱离吸附，进入清洗剂中，另一部分挥发性污染物在高温和充分搅拌作用下随之挥发进入空气中。清洗液可以是任何可以去除污染物的液体，其包括含有特定药剂的溶液，药剂成分和比例搭配对不同污染物的去除效果不同，而清洗后的溶液可以反复利用或按废液进行处理。

土壤清洗过程包括了清洗液对污染物的溶解过程和析出的污染物从土壤表面向流体扩散的过程。土壤清洗的技术关键是寻找一种既能提取污染物，又不破坏土壤结构的药剂配方。

由上述可知，土壤清洗修复具有效果显著，修复周期短，经济可行等优点，清洗液具有修复效率高、针对性强、成本低廉等优点，但其在实施过程中也存在一些不足之处，主要表现在：

(1)清洗液的修复效果具有专一性和局限性，其配比针对几种主要的多环芳烃修复效果显著，但对其他类型的污染物不明显，针对不同污染物的药剂成分和比例不同。

(2)使用清洗液清洗土壤后，并不能使土壤颗粒及间隙吸附的多环芳烃全部被释放溶解出来，无法全部取出污染物。

(3)若处理不当，使用后的清洗液存在二次污染风险。

发明内容

本发明目的是提供一种用于多环芳烃污染土壤的清洗剂、多环芳烃污染土壤清洗修复方法以及利用修复后的多环芳烃污染土壤和易腐有机废弃物为原料制备有机营养土的方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种用于多环芳烃污染土壤的清洗剂，包括以下重量份的组分：β-环糊精1份、柠檬烯3份、聚氧乙烯醚化合物2.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.5份和聚丙烯酰胺1份。

本发明解决技术问题还采用如下技术方案：

一种多环芳烃污染土壤清洗修复方法，包括以下步骤：

S10、将按重量份计的β-环糊精1份、柠檬烯3份、聚氧乙烯醚化合物2.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.5份和聚丙烯酰胺1份，按比例混合后，作为清洗剂备用；

S20、在按重量份计的5份多环芳烃污染土壤中加入1份步骤S10制备的清洗剂，再添加按重量份计的1份硅酸钠和20份水，在80℃条件下均匀搅拌60min，完成热浴后将混合物放入离心机中，在4000r/s的转速下离心5min，进行固液分离；

S30、在步骤S20中固液分离后的土壤中加入土壤重量2％的硫酸亚铁和土壤重量1％的过氧化氢，混合均匀后，静置24h，得到清洗修复后的多环芳烃污染土壤。

本发明解决技术问题还采用如下技术方案：

一种制备有机营养土的方法，使用清洗修复后的多环芳烃污染土壤与易腐有机废弃物联合制备，包括以下步骤：

S40、将步骤S30中清洗后的多环芳烃污染土壤2份和易腐有机废弃物8份，按重量比例混合，投入好氧发酵搅拌装置中，并接入复配有真菌、细菌和放线菌的菌剂，设置温度为35℃～50℃，通风搅拌3天后，调节温度至50℃～55℃，继续通风搅拌7天，完成一次降解；

S50、将完成一次降解的物料转运至室内场地进行静置，添加土壤重量1％的N元素和土壤重量1％的P元素后进行二次堆肥，堆肥周期为30天，每隔2天进行一次翻堆，使空气通入，待腐熟干燥、降温后，过筛，得到有机营养土。

进一步，易腐有机废弃物包括但不限于餐厨垃圾、果皮、菜叶和农林废弃物。

进一步，在二次堆肥时，堆体的体积为10m×6m×1.5m。

本发明具有如下有益效果：本发明将土壤修复与固废处置两大时下最热的环保问题结合，联合共同解决，不仅达到污染修复的目的，同时进行资源化循环利用，使修复后的土壤即刻返回种植；另一方面，多环芳烃污染土壤修复结合固废处置后，实际上串联了化学、物理和微生物修复法，三重修复，从而使得多环芳烃去除效率大大提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

本实施例提供了一种用于多环芳烃污染土壤的清洗剂，包括以下重量份的组分：β-环糊精1份、柠檬烯3份、聚氧乙烯醚化合物2.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.5份和聚丙烯酰胺1份。

具体地，β-环糊精对有机污染物有良好的增溶作用；柠檬烯广泛存在于天然的植物精油中，可以作为清洗液的溶剂；聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂和去污剂；聚丙烯酰胺又称PAM，是一种水溶剂絮凝剂，也可作为去油剂使用。

作为本发明的另一实施例，一种使用上述清洗剂对多环芳烃污染土壤清洗修复方法，具体包括以下步骤：

S10、将按重量份计的β-环糊精1份、柠檬烯3份、聚氧乙烯醚化合物2.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.5份和聚丙烯酰胺1份，按比例混合后，作为清洗剂备用；

S20、在按重量份计的5份多环芳烃污染土壤中加入1份步骤S10制备的清洗剂，再添加按重量份计的1份硅酸钠和20份水，在80℃条件下均匀搅拌60min，完成热浴后将混合物放入离心机中，在4000r/s的转速下离心5min，进行固液分离；

S30、在步骤S20中固液分离后的土壤中加入土壤重量2％的硫酸亚铁和土壤重量1％的过氧化氢，混合均匀后，静置24h，得到清洗修复后的多环芳烃污染土壤。

在本实施例中，硫酸亚铁作为表面活性剂，在处理水溶性小、生物降解缓慢的有机污染物(如氯代烃、芳烃等)时，具有显著效果，而过氧化氢则可以有效促进土壤清洗的效果。

作为本发明的另一实施例，一种多环芳烃污染土壤与易腐有机废弃物联合制备有机营养土的方法，包括以下步骤：

S40、将步骤S30中清洗后的多环芳烃污染土壤2份和易腐有机废弃物8份，按重量比例混合，投入好氧发酵搅拌装置中，并接入复配有真菌、细菌和放线菌的菌剂，设置温度为35℃～50℃，通风搅拌3天后，调节温度至50℃～55℃，继续通风搅拌7天，完成一次降解；

本实施例中，易腐有机废弃物包括但不限于餐厨垃圾、果皮、菜叶和农林废弃物。

S50、将完成一次降解的物料转运至室内场地进行静置，添加土壤重量1％的N元素和土壤重量1％的P元素后进行二次堆肥，堆肥周期为30天，每隔2天进行一次翻堆，使空气通入，待腐熟干燥、降温后，过筛，得到有机营养土。

在本实施例中，添加N元素、P元素可以通过分别添加含有N元素、P元素的化合物的方式进行，如尿素、五氧化二磷；在二次堆肥时，堆体的体积为10m×6m×1.5m。

本发明针对多环芳烃污染土壤，提供了一种土壤清洗剂，可以在增溶作用下，使土壤颗粒表面及间隙的几种主要多环芳烃脱离吸附，并进入液体中，最后通过土壤清洗技术和芬顿高级氧化技术使土壤中的多环芳烃含量显著降低，达到土壤修复的目的，同时利用已修复的土壤联合易腐有机废弃物进行好氧微生物降解和堆肥，继续降解污染物质的同时，促进易腐有机废弃物向腐殖质转变，最终达到稳定腐熟，得到有机营养土。

实施例2

某省某市是我国中部地区重要的原材料工业基地，长期大规模采矿和冶炼导致水环境恶化、土壤受到污染。供试用土采集自某公司东钢厂区，该钢厂目前已废弃。R3区域土壤为灰黄色粘性土，带有明显刺鼻气味，该冶钢厂经过长年冶炼金属，土壤污染类型主要是多环芳烃和重金属的复合污染，其中多环芳烃超标严重，修复起来非常棘手。

具体地，对上述土壤的处理流程如下：

1.土壤背景值如下，土壤pH值为6.34，有机质含量为10.12g/kg，全N为1.23g/kg，全P为0.57g/kg，全K为10.07g/kg，碱解氮为179.20mg/kg，速效磷为3.81mg/kg，速效钾为80.18mg/kg，供试土壤PAHs本底值为34.7mg/kg。

2.在200g土中加入40g上述清洗剂，40g硅酸钠，800g清水，于80℃条件下混匀搅拌60min，完成清洗后将混合物倒于离心机中，4000r/s离心5min，去除上层药液，取下层土壤检测多环芳烃含量(将原土作为对照，不进行清洗)，再添加土壤重量2％的硫酸亚铁和土壤重量1％的过氧化氢，静置24h(将原土作为对照，不添加硫酸亚铁和过氧化氢)。

3.土样均分为三份，待测。采用HJ 805-2016气相色谱法测定，仪器为美国Agilent公司的GC 6890气相色谱仪，配以火焰离子化检测器(FID)和HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)型色谱柱，进样量为1μL，无分流进样。

4.经检测，R3区域原土中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的含量分别为155、110、130、92.6、5.82mg/kg。经过清洗剂清洗修复后的土壤中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的总含量均显著降低，分别降低了95.3％、92.8％、93.8％、92.3％和81.9％，这就说明了本发明的清洗剂可以非常有效的去除土壤中几种主要的多环芳烃，且去除率高。

5.将上述经清洗剂处置后的土壤2份、餐前厨余垃圾8份，按重量比例混合，投入好氧发酵搅拌装置中，并接入复配有真菌、细菌、放线菌的菌剂，设置温度为35℃～50℃，通风搅拌3天后，调节温度至50℃～55℃，继续通风搅拌7天，完成一次降解。

6.将完成一次降解的物料转运至室内场地进行静置，添加土壤重量1％的N元素和土壤重量1％的P元素后进行二次堆肥，堆肥周期为30天，每隔2天进行一次翻堆，使空气通入，待腐熟干燥、降温后，过筛，得到有机营养土。

7.将上述制备的有机营养土应用于蔷薇苗木的种植，作为试验组，设置一般土壤作为空白对照组，种植50d后采集植株样品测定其生物量、株高、根系形态。结果显示，试验组植株生物量无显著差异，但株高显著增加，且试验组根长、根分指数均显著增加。这表明，本发明制备的有机营养土具有促进植物根系生长的功能。

实施例3

某公司东钢厂区，R6区域土壤多环芳烃修复，具体流程如下：

1.土壤背景值如下，土壤pH值为6.25，有机质含量为12.37g/kg，全N为1.14g/kg，全P为1.12g/kg，全K为9.97g/kg，碱解氮为153.24mg/kg，速效磷为4.81mg/kg，速效钾为82.41mg/kg，供试土壤PAHs本底值为18.8mg/kg。

2.在200g土中加入40g上述清洗剂，40g硅酸钠，800g清水，于80℃条件下混匀搅拌60min，完成清洗后将混合物倒于离心机中，4000r/s离心5min，去除上层药液，取下层土壤检测多环芳烃含量(将原土作为对照，不进行清洗)，再添加土壤重量2％的硫酸亚铁和土壤重量1％的过氧化氢，静置24h(将原土作为对照，不添加硫酸亚铁和过氧化氢)。

3.土样均分为三份，待测。采用HJ 805-2016气相色谱法测定，仪器为美国Agilent公司的GC 6890气相色谱仪，配以火焰离子化检测器(FID)和HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)型色谱柱，进样量为1μL，无分流进样。

4.经检测，R6区域原土中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的含量分别为4.68、6.9、10.7、9.6、4.96mg/kg。经过清洗剂清洗修复后的土壤中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的总含量均显著降低，分别降低了47.0％、42.0％、30.8％、57.3％和93.8％，这就说明本发明的清洗剂可以非常有效的去除土壤中几种主要的多环芳烃。

5.将上述经清洗剂处置后的土壤2份、餐厨垃圾7份、碎秸秆1份，按重量比例混合，投入好氧发酵搅拌装置中，并接入复配有真菌、细菌、放线菌的菌剂，设置温度为35℃～50℃，通风搅拌3天后，调节温度至50℃～55℃，继续通风搅拌7天，完成一次降解。

6.将完成一次降解的物料转运至室内场地进行静置，添加土壤重量1％的尿素和土壤重量1％的P元素后进行二次堆肥，堆肥周期为30天，每隔2天进行一次翻堆，使空气通入，待腐熟干燥、降温后，过筛，得到有机营养土。

7.将上述制备的有机营养土应用于浙江樟苗木的种植，作为试验组，设置一般土壤作为空白对照组，种植50d后采集植株样品测定其生物量、株高、植株养分含量。结果显示，试验组植株生物量和株高显无显著差异，但试验组植株全N和全P含量显著增加。采集土壤样品后检测有机质含量，结果显示，试验组土壤有机质含量显著高于对照组。这表明，本发明制备的有机营养土有机质和养分含量较高，具有促进植物生长的功能。

以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。