一种PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）被广泛应用于汽车、电子电气等行业，随着人们防火安全意识的提高，在家电、电子电气等行业中阻燃已成必然需求。近年来，无卤阻燃PBT具有环保、污染小等优点，是现行的研究技术难点和热点。

无卤阻燃PBT的研究领域主要集中在通过优选无卤阻燃剂和玻纤获得力学性能优良的玻纤增强PBT材料，而研究最多的阻燃体系是次磷酸盐复配三聚氰胺聚磷酸盐体系，两种阻燃剂复配使用能够缩减体系中阻燃剂的添加量，有效地节约原料，应用十分广泛。

目前新能源汽车行业蓬勃发展，2021年新能源汽车销量占所有汽车销量的13.4%，其中新能源汽车连接器材料主要使用无卤改性尼龙和无卤改性PBT，由于新能源汽车充放电压高、接插件使用频次高、防火等要求高，因此对材料的力学、阻燃要求都非常高。现行的无卤改性PBT研究虽取得一些进展，但仍有以下不足：

第一，现有次磷酸盐复配三聚氰胺聚磷酸盐阻燃PBT，力学性能不佳；第二，次磷酸盐复配三聚氰胺聚磷酸盐阻燃PBT材料，耐水解性能不足（85℃温度、85%湿度老化后保持率低），其主要原因是三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂在潮湿工况下发生水解，分解出的酸性物质能够诱导PBT分子链断链，导致材料严重粉化，力学性能急剧下降；第三，现有报道中阻燃等级大部分都是1.6mm厚度，对于超薄无卤阻燃PBT研究很少。以上三点严重限制无卤阻燃PBT材料在新能源行业的应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有薄壁阻燃、耐水解性能好、力学性能好的PBT组合物及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种PBT组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

PBT树脂 50份；

二乙基次磷酸铝 7-14份；

三聚氰胺聚磷酸盐 0.5-2份；

氰尿酸三聚氰胺 4-7份；

玻璃纤维 25-40份；

乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物 1-3份；

环氧化合物 0.1-0.3份。

优选的，氰尿酸三聚氰胺附着在玻璃纤维表面上。

所述的玻璃纤维的平均直径为9-14微米。

所述的乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物密度为 0.85-1.02g/cm

所述的环氧化合物选自双酚A二缩水甘油醚、3 ,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯中的一种或者两种。

本发明对于PBT树脂没有特别的限定，所述的PBT树脂特性粘度为0.6-1.2 dL/g（测试条件为25℃）。

可以根据实际需求决定是否加入0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

润滑剂可以是蜡类润滑剂，如克莱恩的PED521。

抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂，可以是β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

本发明的PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：通过预处理，将氰尿酸三聚氰胺附着在玻璃纤维表面上，得到氰尿酸三聚氰胺改性玻璃纤维；再按照配比，将除氰尿酸三聚氰胺改性玻璃纤维之外各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，玻璃纤维侧喂，螺杆温度范围是200-260℃，转速范围是300-800转/分，得到PBT组合物。

将氰尿酸三聚氰胺附着在玻璃纤维表面上的方法为：将MCA分散在乙醇中，使其充分分散在乙醇中，再将玻璃纤维预热至80-90℃。再将玻璃纤维与溶液混合均匀再搅拌加热使乙醇蒸发，得到氰尿酸三聚氰胺改性玻璃纤维。

本发明的PBT组合物的应用，用于制备新能源车连接器部件。

本发明具有如下有益效果

本发明一方面通过乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物与环氧化合物的复配，能够实现组合物耐水解性的提升，其机理在于乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物与环氧化合物的复配能有效的反应氰尿酸三聚氰胺分解产生的酸性物质，从而减少PBT树脂的断链；另一方面，通过氰尿酸三聚氰胺对玻璃纤维进行改性，使氰尿酸三聚氰胺附着在玻璃纤维表面，改善玻璃纤维表面极性，增强玻纤与树脂基体相容性，减少玻纤团聚造成力学性能下降；此外，玻纤表面附着MCA也能提升玻纤与MCA的结合以及MCA的分散，从而减少MCA的析出，有利于提升薄壁阻燃效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所用原料来源如下：

PBT-A：PBT 1200-211M，中国台湾长春化工，在25℃下的特性粘度为0.8 dL/g；

PBT-B：PBT GL236，仪征化纤，在25℃下的特性粘度为1.2 dL/g；

PBT-C：PBT GX111，仪征化纤，在25℃下的特性粘度为0.6 dL/g。

二乙基次磷酸铝：Exolit OP1230，德国科莱恩公司；

三聚氰胺聚磷酸盐：BUDIT 3141，德国Budenheim公司；

氰尿酸三聚氰胺：MCA-01，四川精细化工；

玻璃纤维A：HMG436S-10-4.0，泰山玻璃纤维有限公司，平均直径为10微米；

玻璃纤维B：EDR17-2400-910A，中国巨石股份有限公司，平均直径为17微米；

乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物A：Surlyn 8920，美国杜邦公司，密度0.95 g/cm

乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物B：Surlyn 8910，美国杜邦公司，密度0.94 g/cm

乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物C：Surlyn 9910，美国杜邦公司，密度0.97 g/cm

环氧化合物A：双酚A二缩水甘油醚，YD-019，国都化工有限公司；

环氧化合物B：3 ,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯，上海鼓臣生物。

润滑剂：聚乙烯蜡，平行试验采用同种润滑剂。

实施例1：PBT组合物的制备方法：按照配比，将玻璃纤维之外各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，玻璃纤维侧喂，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟，得到PBT组合物。

除实施例1之外的PBT组合物的制备方法：将MCA分散在无水乙醇中，超声震荡使其充分分散在酒精中，将分散好的溶液备用。将玻璃纤维放置在搅拌机中，温度设置85℃，使玻纤充分加热备用。再将制备好的含有MCA的酒精溶液缓慢加入到搅拌器中，边搅拌边加热，使酒精充分挥发，收好玻纤备用，得到氰尿酸三聚氰胺改性玻璃纤维。再按照配比，将除氰尿酸三聚氰胺改性玻璃纤维之外各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300～450转/分钟，得到PBT组合物。

各项测试方法：

1. 阻燃性测试方法：垂直燃烧样条，样条尺寸127*13*0.8mm和127*13*0.4mm，测试标准UL94-2016。

2. 拉伸强度测试方法：注塑国标力学样条，做拉伸测试，样条尺寸150*10*4mm，测试标准ISO 527-2:2012，拉伸速度10mm/min。

3. “双85”样条拉伸强度：“双85”是85℃温度、85%湿度样条放置1000小时，按照上述方法测试样条拉伸强度。

表1：实施例1-6 PBT组合物各组分含量（重量份）及测试结果

表2：实施例7-10 PBT组合物各组分含量（重量份）及测试结果

由实施例1/2可知，将氰尿酸三聚氰胺对玻璃纤维进行改性，能够促进氰尿酸三聚氰胺的分散，进而提升薄壁阻燃性以及双85耐老化性。

由本发明申请实施例2-10可知，本发明技术方案的0.8mm薄膜阻燃性能达到V-0，0.4mm的薄壁阻燃也达到V-2以上，并且双85老化后拉伸强度保持率能够达到60%以上。

表3：对比例PBT组合物各组分含量（重量份）及测试结果

由对比例1/2可知，如不添加乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物或环氧化合物，则不仅拉伸强度降低，并且双85老化耐受性差，可见本发明的关键在于乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物与环氧化合物的协同作用。

由对比例3/4可知，如乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物的含量过低，则保持率低；但乙烯-甲基丙烯酸钠聚合物的含量过高，则造成薄壁阻燃性、双85耐受性的下降。

由对比例5可知，当环氧化合物的含量过低，会造成拉伸强度以及双85耐受性的下降；而由对比例6可知，当环氧化合物的含量过高，则造成薄壁阻燃性、双85耐受性的下降。