一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化合物新材料制备技术领域，特别地涉及一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法。

背景技术

铂系纳米材料是工业催化、能源存储与转换领域中非常重要的功能材料，其特性与材料的尺寸、形貌和组成息息相关，如何对其原子结构进行精准调控，改善反应活性、选择性和稳定性一直是研究的热点和难点问题。

在材料的维度调控方面，由于Pt具有高对称性的面心立方密堆结构，其Pt-Pt金属键强且没有方向性，二维化时具有较高的表面能，通常难以通过化学法直接制备超薄二维铂系纳米材料。目前关于超薄Pt纳米片的报道多为外延生长结构(Science 2016,354,1410；Nature,2021,598,76)，无基底支撑的原子级超薄Pt层结构迄今为止未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片材料，其微观结构为非晶单原子铂层和有机物配体的交替堆叠，其铂原子层厚度为0.3nm，具有高密度的不饱和位点和较高的化学稳定性。

本发明的另一个目的在于解决超薄二维贵金属材料可控合成的技术难题，利用简单的液相反应法，提供一种操作简单、条件温和的具有层状超晶格结构的铂系纳米片制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种铂系纳米材料原子结构精确调控方法，可满足有机催化、电催化体系对催化剂铂层间距、电子结构、配位环境等精准调节的需求。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将乙酰丙酮铂溶解在装有饱和脂肪酸溶剂的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将羰基化合物加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入保护气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于已升温完毕的油浴中，搅拌保温1-3h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在30-50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的有层状超晶格结构的铂系纳米片。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。

本发明中，所述室温是指温度范围在20℃-35℃。

进一步的，步骤(1)中乙酰丙酮铂的用量优选为5-80mg。

进一步的，步骤(1)中饱和脂肪酸可选用：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸、十二烷酸、十六烷酸等饱和脂肪酸、3’5’5’-己酸、4-苯基丁酸、油酸或2-甲基辛酸，但不仅局限于此。

进一步的，步骤(2)中羰基化合物可选用：六羰基钼、六羰基钨、羰基铁等，用量优选为5-120mg。

进一步的，步骤(2)中所述的超声温度不能超过50℃。

进一步的，步骤(2)中反应温度优选为70-160℃。

进一步的，步骤(2)中保护气可选用氮气、氩气等，但不仅局限于此。

进一步的，制备得到的铂系纳米片尺寸在50-500nm，厚度在20-200nm。

进一步的，制备得到的铂系纳米片铂层间距范围为0.87-3.70nm。

进一步的，该方法制备得到的铂系纳米片具有良好的有机催化加氢性能，将其作为糠醛催化加氢催化剂，可调节催化产物为>99％糠醇或>99％四氢糠醇。

本发明首次合成了具有层状超晶格结构的铂系纳米片，该合成方法具有如下优点：

1，本发明反应条件温和，制备的铂系纳米片形貌和尺寸均一；

2，本发明制备过程中无任何表面活性剂辅助，合成方法简单易行；

3，本发明制备的铂系纳米片中铂层间距等性质可通过选择不同饱和脂肪酸溶剂调节。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的扫描电子显微照片和样品照片；

图2为本发明实施例1得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图3为本发明实施例2得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图4为本发明实施例3得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图5为本发明实施例4得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图6为本发明实施例5得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图7为本发明实施例6得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图8为本发明实施例7得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图9为本发明实施例8得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图10为本发明实施例9得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图11为本发明实施例10得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图12为本发明实施例11得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图13为本发明实施例12得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图14为本发明实施例13得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片的透射电子显微照片；

图15为本发明实施例1-13得到的具有层状超晶格结构铂系纳米片催化糠醛加氢的性能示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面结合具体的实施例及附图，对本发明做进一步说明。

实施例1

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正辛酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图2所示，铂层间距为2.23nm。

实施例2

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL甲酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于80℃的油浴中，搅拌保温2h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图3所示，铂层间距为0.87nm。

实施例3

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL乙酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图4所示，铂层间距为0.98nm。

实施例4

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL丙酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图5所示，铂层间距为1.17nm。

实施例5

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正丁酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图6所示，铂层间距为1.31nm。

实施例6

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正戊酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图7所示，铂层间距为1.54nm。

实施例7

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正己酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图8所示，铂层间距为1.74nm。

实施例8

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正庚酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图9所示，铂层间距为1.97nm。

实施例9

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将20mg乙酰丙酮铂溶解在装有16mL正壬酸的烧瓶中，剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图10所示，铂层间距为2.50nm。

实施例10

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg乙酰丙酮和16g正戊酸加入烧瓶中，60℃剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图11所示，铂层间距为2.69nm。

实施例11

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg乙酰丙酮和16g十一烷酸加入烧瓶中，60℃剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图12所示，铂层间距为2.81nm。

实施例12

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg乙酰丙酮和16g十二烷酸加入烧瓶中，60℃剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图13所示，铂层间距为3.03nm。

实施例13

一种具有层状超晶格结构的铂系纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg乙酰丙酮和16g十六烷酸加入烧瓶中，60℃剧烈搅拌至溶解，得到混合均匀的浅黄色溶液。

(2)将10mg六羰基钼加入步骤(1)得到的浅黄色溶液中，超声0.5h，后持续通入氮气0.5h。

(3)将步骤(2)中的溶液置于90℃的油浴中，搅拌保温1.5h，至溶液变成深蓝色或黑色，停止加热，自然降温。

(4)将步骤(3)中所得悬浊液使用离心机分离，得黑色或棕色固体沉淀；将固体沉淀用溶剂洗涤以除去多余的杂质，在50℃的烘箱中进行干燥，得到固体粉末，即本发明制备的具有层状超晶格结构的铂系纳米片。其透射电子显微照片如附图14所示，铂层间距为3.55nm。