一种Pd/Na-SSZ-13被动NOx吸附剂及其制备方法和再生方法

技术领域

本发明涉及吸附剂材料技术领域，具体涉及一种Pd/Na-SSZ-13被动NO

背景技术

近年来，为了控制柴油车在冷启动阶段NO

然而，同大多数后处理催化剂一样，被动NO

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd/Na-SSZ-13被动NO

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Pd/Na-SSZ-13被动NO

优选地，所述Pd离子的质量含量为1～3％；所述Na离子的质量含量为1～5％。

本发明提供了上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液；

将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛；

将所述Na型SSZ-13分子筛置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明提供了上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液；

将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛；

将所述Na型SSZ-13分子筛进行铵交换，得到铵型SSZ-13分子筛；

将所述铵型SSZ-13分子筛置于钠盐溶液中，进行离子交换，得到Na-SSZ-13；

将所述Na-SSZ-13置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

优选地，所述晶化的温度为150～180℃；所述晶化的时间为72～120h。

优选地，所述Na型SSZ-13分子筛的硅铝比为5～25：1。

优选地，所述铵交换的步骤包括：将所述Na型SSZ-13分子筛置于铵盐溶液中，进行铵交换。

本发明提供了上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将磷中毒的Pd/Na-SSZ-13被动NO

优选地，所述水热再生的温度为600～750℃；保温时间为10～16h。

优选地，所述水热再生过程中，通入水蒸气的体积含量为5～20％。

本发明提供了一种Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明还提供了所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

附图说明

图1为新制(实施例1)、磷中毒(应用例1)后和水热再生(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图2为磷中毒(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图3为磷中毒(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图4为固体核磁Al的谱图：a为实施例1新制Pd/Na-SSZ-13；b为应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后；c为应用例1磷中毒的Pd/Na-SSZ-13水热再生后；d为对比应用例1磷中毒的Pd/NH

图5为应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后和水热再生后的程序升温氢气还原谱图；

图6为应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后和水热再生后的紫外可见漫反射谱图；

图7为新制(实施例1)、磷中毒后(应用例1)、水热再生后(应用例1)和对比应用例2水洗再生后的Pd/Na-SSZ-13的吸脱附容量柱状图；

图8为应用例1、应用例3、应用例4中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后，通过水热再生后的再生效率柱状图。

具体实施方式

本发明提供了一种Pd/Na-SSZ-13被动NO

在本发明中，所述Pd离子的质量含量为1～3％；所述Na离子的质量含量为1～5％，更优选为2.8～3.2％。

本发明提供了一种上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液；

将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛；

将所述Na型SSZ-13分子筛置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液。在本发明中，所述偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水的质量比优选为0.50～0.55：0.42～0.48：10.2～10.8：9.40～9.50：23.45～23.55，更优选为0.53：0.44：10.55：9.45：23.51。在本发明中，所述硅溶胶的固含量优选为30％。

得到混合液后，本发明将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛。在本发明中，所述晶化的温度优选为150～180℃，更优选为160～165℃；所述晶化的时间优选为72～120h，更优选为96h。本发明通过晶化促进分子筛的形成，提高分子筛的长程有序性。

本发明优选在所述晶化后，进行抽滤洗涤，将所得产物进行煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为600℃；保温时间优选为4～7h，更优选为6h。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气。本发明通过煅烧除去分子筛孔道中的模板剂。

在本发明中，所述Na型SSZ-13分子筛的硅铝比优选为5～25：1，更优选为10：1。在本发明中，所述硅铝比的计算方法为X射线荧光光谱仪测得的硅与铝的原子比。

得到Na型SSZ-13分子筛后，本发明将所述Na型SSZ-13分子筛置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明提供了另一种上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液；

将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛；

将所述Na型SSZ-13分子筛进行铵交换，得到铵型SSZ-13分子筛；

将所述铵型SSZ-13分子筛置于钠盐溶液中，进行离子交换，得到Na-SSZ-13；

将所述Na-SSZ-13置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水混合，得到混合液；将所述混合液进行晶化，将所得产物进行煅烧，得到Na型SSZ-13分子筛。在本发明中，所述Na型SSZ-13分子筛的制备方法与前文所述的制备方法一致，这里不再赘述。

得到Na型SSZ-13分子筛后，本发明将所述Na型SSZ-13分子筛进行铵交换，得到铵型SSZ-13分子筛。在本发明中，所述铵交换的步骤优选包括：将所述Na型SSZ-13分子筛置于铵盐溶液中，进行铵交换。在本发明中，所述铵盐溶液的浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为1.0mol/L；所述Na型SSZ-13分子筛和铵盐溶液的用量比优选为1g：100mL。在本发明中，所述铵盐溶液中的铵盐优选为硝酸铵和氯化铵中的一种。在本发明中，所述铵交换优选在油浴中进行；所述铵交换的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述铵交换的时间优选为2～6h，更优选为3h。在本发明中，所述铵交换优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为400～500r/min。在本发明中，所述铵交换的过程优选重复2次。

本发明优选在所述铵交换后，进行洗涤干燥，得到铵型SSZ-13分子筛。

得到铵型SSZ-13分子筛后，本发明将所述铵型SSZ-13分子筛置于钠盐溶液中，进行离子交换，得到Na-SSZ-13。在本发明中，所述钠盐溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1mol/L；所述铵型SSZ-13分子筛和钠盐溶液的的用量比优选为1g：100mL。在本发明中，所述钠盐溶液中的钠盐优选为硝酸钠。在本发明中，所述离子交换优选在油浴中进行；所述离子交换的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述铵交换的时间优选为3～12h，更优选为8h。

本发明优选在所述离子交换后，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到Na-SSZ-13。

得到Na-SSZ-13后，本发明将所述Na-SSZ-13置于钯盐水溶液中，进行静置，取出分子筛依次进行干燥和煅烧，得到Pd/Na-SSZ-13被动NO

本发明提供了上述技术方案所述Pd/Na-SSZ-13被动NO

将磷中毒的Pd/Na-SSZ-13被动NO

在本发明中，所述水热再生的温度优选为600～750℃，更优选为650～700℃；保温时间优选为10～16h，更优选为12h。

在本发明中，所述水热再生过程中，通入水蒸气的体积含量优选为5～20％，更优选为10～15％。

本发明提供的再生方法操作简单易实现，再生成本低，经济性高。同时此方法再生效率高，能显著提高吸附剂的使用寿命，具有工业化应用潜力。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例1和2，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.53g偏铝酸钠(NaAlO

将上述混合液放置于鼓风烘箱中，在165℃下晶化96h，抽滤洗涤，于马弗炉中600℃煅烧6h，得到Na型SSZ-13分子筛，所得Na型SSZ-13分子筛的硅铝比为10；称取16.66mg氯化钯溶解于1.2g H

本实施例制备的Pd/Na-SSZ-13被动NO

实施例2

将0.53gNaAlO

将所述混合液放置于鼓风烘箱中，在165℃下晶化96h，抽滤洗涤，于马弗炉中600℃煅烧6h，得到Na型SSZ-13分子筛，所得Na型SSZ-13分子筛的硅铝比为10；

将所述Na型SSZ-13分子筛进行铵交换，交换步骤为：将1g所述Na型SSZ-13分子筛分散于100mL的1.0mol/L氯化铵溶液中，然后在80℃的油浴锅中搅拌3h，此交换过程重复2次；然后洗涤干燥，得到NH

将1g所述NH

称取16.66mg氯化钯溶解于1.2g H

本实施例制备的Pd/Na-SSZ-13被动NO

应用例1

将实施例1中含残余Na离子的Pd/Na-SSZ-13被动NO

应用例2

与应用例1基本相同，不同之处在于，将水热再生的温度由“750℃”调整为“700℃”；通入水蒸气的体积含量由“10％”调整为“15％”；保温时间由“12h”调整为“10h”。

应用例3

与应用例1基本相同，不同之处在于，将吸附剂上的磷含量由“0.8mmol/g”调整为“0.2mmol/g”。

应用例4

与应用例1基本相同，不同之处在于，将吸附剂上的磷含量由“0.8mmol/g”调整为“0.4mmol/g”。

对比例1

按照实施例2的方法制备得到NH

称取16.66mg氯化钯溶解于1.2g H

对比应用例1

将对比例1制备的不含Na离子的Pd/NH

对比应用例2

将实施例1中含残余Na离子的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图1是新制(实施例1)、磷中毒(应用例1)后和水热再生(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图2是磷中毒(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图3是磷中毒(应用例1)后的Pd/Na-SSZ-13被动NO

图4是固体核磁Al的谱图：a为实施例1新制Pd/Na-SSZ-13；b为应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后；c为应用例1磷中毒的Pd/Na-SSZ-13水热再生后；d为对比应用例1磷中毒的Pd/NH

图5是应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后和水热再生后的程序升温氢气还原谱图。图中水热再生后，在89℃处的氢气脱附峰明显减小，在100℃处的氢气消耗峰明显变大，表明水热再生有利于PdO被分散形成钯离子。

图6是应用例1中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后和水热再生后的紫外可见漫反射谱图。水热再生后，钯离子的含量增加，PdO含量减少，表明水热再生将PdO再分散形成钯离子。

图7是新制(实施例1)、磷中毒后(应用例1)、水热再生后(应用例1)和对比应用例2水洗再生后的Pd/Na-SSZ-13的吸脱附容量柱状图。图中显示Pd/Na-SSZ-13磷中毒后吸附容量仅为18.1μmol/g，相比新制样品吸附容量下降47％，水热再生后吸附容量回升至新制样品的93％，表明经水热再生吸附能力得到改善。而经水洗再生后的样品吸附容量仅为20.3μmol/g，表明水热再生是一种更为高效的再生方法。

图8为应用例1、应用例3、应用例4中Pd/Na-SSZ-13磷中毒后，通过水热再生后的再生效率柱状图。图中显示对应于磷含量分别为0.2mmol/g、0.4mmol/g、0.8mmol/g的Pd/Na-SSZ-13水热再生效率分别为97％、95％、92％，均在90％以上，表明通过水热再生能将磷中毒的吸附剂进行高效再生。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。