一种金属有机框架衍生石墨化多孔碳的制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种金属有机框架衍生石墨化多孔碳的制备方法和由其制作的锂离子电容器。

背景技术

随着人们对便携式电子设备和电动汽车的需求不断增加，开发高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电化学储能装置引起了人们的关注。锂离子电容器作为一种新型储能装置，由电容型正极和预理化电池型负极组成，兼具超级电容器的高功率密度和锂离子电池的高能量密度。锂离子电容器在充放电过程中，正极表面发生快速的离子吸附/脱吸附，而负极则发生缓慢的锂离子插层/脱插反应，正负极反应动力学差距较大，从而限制了器件的功率密度。另外，在锂离子电容循环过程中，负极电势会逐渐向高值移动，导致正极材料容量利用率降低，降低器件的能量密度和循环稳定性。设计具有长充放电平台的负极材料能够解决这一问题。因此，开发出兼具高倍率性能和长充放电平台的负极材料是实现锂离子电容高能量密度、高功率密度和长循环寿命的关键。

石墨被广泛应用于商用锂离子电池负极材料，但传统石墨负极的容量较低，无法满足锂离子电容器高功率的需求。低石墨化程度的非晶碳通常表现出相对较高的比容量，然而，其无序的微结构也导致了低电子导电性和较差的稳定性。为了满足对负极高容量的要求，制备具有优化石墨化度和多孔结构的新型复合碳材料至关重要，该材料具有长充放电平台和高倍率性能。

金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子(或团簇)与有机配体在一定条件下通过化学键结合得到的晶态多孔材料。金属有机框架由于金属节点、配体以及拓扑类型的丰富、可调特性而成为构建多孔碳的理想前驱体。在MOF的碳化过程中，规则排列的金属中心转化为金属纳米颗粒并均匀地分布在碳化产物中，在随后的酸去除过程中，这些均匀填充在碳基质内的金属纳米颗粒将在碳基质内塑造出丰富的多孔结构。此外使用过渡金属（Ni CoMn）作为节点还将提高碳骨架的石墨化程度，这有利于获得更大的平台容量。基于以上优势，MOFs被认为是制备多孔碳材料的理想前驱体或模板。专利CN113072056A以金属有机框架作为前驱体，碳化酸洗后得到高比表面积的金属有机框架衍生碳。该碳材料表现出无序结构，石墨化程度较低，平台容量较小，不利于提高器件的循环性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有技术存在的锂电容功率密度低以及循环稳定性差的问题，提供了一种金属有机框架衍生石墨化多孔碳的制备方法，并将其作为负极材料应用于锂离子电容器。本发明制备得到了石墨化程度较高的MOF衍生碳材料，导电性良好，具有较高的平台容量，提高了负极材料的倍率性能，得到具有良好功率密度和优异循环稳定性的锂离子电容器。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.2g六水合硝酸钴,0.4g 2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和0.1g环己二酸，溶解于3ml去离子水和2ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌后得到混合液；

（2）将所述混合液在100摄氏度下水热反应24h后，依次进行浸洗处理和过滤处理，得到金属有机框架材料；

（3）将所述金属有机框架材料放置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至900-1300℃，保温2h，随炉自然冷却至室温，得到碳化产物；

（4）对所述碳化产物依次进行浸洗处理和过滤处理后得到酸洗产物；

（5）对所述酸洗产物进行干燥处理，得到所述金属有机框架衍生碳。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步地，所述步骤（2）中的浸洗处理具体为利用N,N-二甲基甲酰胺进行浸洗。

进一步地，所述惰性气体为氩气。

进一步地，所述升温速率为5℃/min。

进一步地，所述步骤(4)中的浸洗处理为利用20%浓度的盐酸溶液浸洗浸洗，所述清洗处理具体为利用去离子水清洗5次。

进一步的，所述干燥处理具体为将所述酸洗产物放入80℃的鼓风干燥箱烘干24h。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种上述方法得到的金属有机框架衍生碳材料在锂离子电容器负极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供一种金属有机框架衍生多孔石墨化碳的制备方法,并将其应用于锂离子电容器负极。制得的金属有机框架衍生多孔石墨化碳中存在石墨结构，提高导电性及平台容量，并且存在丰富的孔结构，有利于缩短离子输送路径和电解质转移，从而具有较高的倍率性能。作为锂离子电容器展现出较高的功率密度，能量密度，以及优异的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金属有机框架衍生多孔石墨化碳的SEM图；

图2 为本发明实施例1-3制备的金属有机框架衍生多孔石墨化碳的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1制备的金属有机框架衍生多孔石墨化碳的N

图4为本发明实施例1制备的金属有机框架衍生多孔石墨化碳的倍率性能图；

图5为本发明实施例1制备的金属有机框架衍生多孔石墨化碳的锂离子电容器性能。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本发明使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本发明所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种金属有机框架衍生多孔石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将0.2g六水合硝酸钴, 0.4g 2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和0.1g环己二酸，溶解于3ml去离子水和2ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液。将上述混合溶液在100℃的条件下水热反应24小时，并使用N,N-二甲基甲酰胺进行浸洗，过滤后获得金属有机框架前驱体材料。

步骤2、将所述金属有机框架前驱体材料放入管式炉内，在氩气气氛下由室温升温至1300℃，升温速率为4℃/min，保温2h，冷却至室温后取出。取出后，将样品使用20％浓度的盐酸进行洗涤24小时，并用去离子水清洗5次并过滤，最后放入80℃的鼓风干燥箱进行烘干，干燥后获得金属有机框架衍生多孔石墨化碳。

将上述金属有机框架衍生多孔石墨化碳作为负极组装锂离子电容器的过程如下：将活性炭，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合均匀，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮得到正极浆料。将其涂覆在铝箔上，经干燥、冲片处理后得到正极片。提供金属有机框架衍生多孔石墨化碳与活性炭材料，控制金属有机框架衍生多孔石墨化碳与活性炭材料的质量比为1：2。将金属有机框架衍生多孔石墨化碳，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合均匀，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮得到负极浆料。将其涂覆在铜箔上，经干燥、冲片处理后得到负极片。将金属有机框架衍生多孔石墨化碳极片与锂片组成锂离子半电池，以1mol/L六氟磷酸锂的碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯溶液为电解液， 组成2025型纽扣式电池。在0.05A/g的恒定电流下，0-3V电压之间充放电5圈，放电至电池电压为0.08V，得到锂离子电容器负极片

以上述得到的活性炭正极片和上述得到的预理化金属有机框架衍生多孔石墨化碳负极片分别作为锂离子电容器的正负极，以1mol/L六氟磷酸锂的碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯溶液为电解液，组成2025型纽扣式电池器件，工作电压范围为2-4V。

实施例2

步骤1、将0.2g六水合硝酸钴, 0.4g 2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和0.1g环己二酸，溶解于3ml去离子水和2ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液。将上述混合溶液在100℃的条件下水热反应24小时，并使用N,N-二甲基甲酰胺进行浸洗，过滤后获得金属有机框架前驱体材料。

步骤2、将所述金属有机框架前驱体材料放入管式炉内，在氩气气氛下由室温升温至1100℃，升温速率为4℃/min，保温2h，冷却至室温后取出。取出后，将样品使用20％浓度的盐酸进行洗涤24小时，并用去离子水清洗5次并过滤，最后放入80℃的鼓风干燥箱进行烘干，干燥后获得金属有机框架衍生多孔石墨化碳。

电池的组装过程如下： 将金属有机框架衍生多孔石墨化碳，与导电炭黑，聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合均匀，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮得到负极浆料。将其涂覆在铜箔上，经干燥、冲片处理后得到负极片。将金属有机框架衍生多孔石墨化碳极片与锂片组成锂离子半电池，以1mol/L六氟磷酸锂的碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯溶液为电解液， 组成2025型纽扣式电池。

实施例3

步骤1、将0.2g六水合硝酸钴, 0.4g 2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺和0.1g环己二酸，溶解于3ml去离子水和2ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液。将上述混合溶液在100℃的条件下水热反应24小时，并使用N,N-二甲基甲酰胺进行浸洗，过滤后获得金属有机框架前驱体材料。

步骤2、将所述金属有机框架前驱体材料放入管式炉内，在氩气气氛下由室温升温至1300℃，升温速率为4℃/min，保温2h，冷却至室温后取出。取出后，将样品使用20％浓度的盐酸进行洗涤24小时，并用去离子水清洗5次并过滤，最后放入80℃的鼓风干燥箱进行烘干，干燥后获得金属有机框架衍生多孔石墨化碳。

图1为实施例1的SEM图，可以观察到泡沫状疏松多孔结构。

图2为实施例1的N

图3为实施例1-3的X射线衍射图，所有样品在26°和44°处均存在两个衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(100)晶面，其中实施例1在(002)晶面处的衍射峰强度最大，说明其石墨化程度较高。

图4为实施例1的恒流充放电曲线，在0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.6和3.2A/g的电流密度下，其比电容分别为257.2，236.8，206.4，158.1，146.8和125.9 mAh/g。

图5为实施例1经过预理化后组装成锂离子电容器的性能，可提供102.8 Wh kg

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。