一种大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，尤其是一种大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠及其制备方法。

背景技术

电化学储能的概念和应用可以追溯到两个多世纪以前。如今，锂离子电池无处不在，驱动着无数电子设备和电网电力存储。由于锂的资源的大量消耗已导致价格急剧上涨，为了解决这个问题，人们广泛地寻求其它电池来代替锂离子电池。与锂相比，钠金属的特点是储量大和成本低，因此钠离子电池得到了大量的关注。

磷酸钒钠材料属于聚阴离子类化合物，具有稳定的晶体结构以及高的充放电平台被视为一种理想的钠离子电池正极材料。但是，由于磷酸盐本身的低的电子电导率和离子扩散系数，制约了它的发展。目前，仅仅通过掺杂的方法来提高其电导率，但是难以实现精确掺杂，掺杂后氟磷酸钒钠材料电化学性能提升有限。此外，高性能的磷酸钒钠的合成目前主要通过、溶胶凝胶法、溶剂热法制备，这些方法步骤繁琐、合成周期长且工艺成本较高。并且目前大多数固相合成路线，都需要在球磨的时候加入酒精湿磨，并非真正的固相合成。比如申请专利CN111994889A公开了固相球磨法制备磷酸钒钠正极的方法，该方法将源材料混合后，需要加入酒精分散均匀，再进行球磨，球磨接收后还需要真空干燥24h以蒸发酒精，该步骤繁琐且耗时；申请专利CN103000884A公开的一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途，该方法在制备时候也添加了乙醇为介质，溶解分散原材料，并且制备的硫酸钒钠复合材料放电比容量较低；申请专利CN114944479A公开的一种石墨烯复合钾与硅共掺杂磷酸钒钠的复合材料，其复合的石墨烯由于孔道小，不利于钠离子传输，会降低材料的离子电导率，并且合成时将钒源、碳源、钠源、硅源、钾源和磷源依次溶解在去离子水中，采用水热法制备凝胶状的前驱体，该方法目前无法工业化批量生产；申请专利CN115172742A公开了一种预碱金属化磷酸钒钠，在制备过程中也需要将前驱体材料溶解在乙醇有机溶剂中磁力搅拌后烘干，在进行高温煅烧，该步骤繁琐且耗时。

因此如何有效的简单操作，高水平制备高性能高稳定性且电导率优异的NASICON型磷酸钒钠就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的磷酸钒钠存在的容量低和循环稳定性差问题，提供一种大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠的制备方法，采用全固相反应方法，通过控制原料配比和煅烧条件，获得电导率优异的NASICON型磷酸钒钠。

具体方案如下：

一种大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钒源、磷酸源、碳源、掺杂材料、钠源按比例混合均匀，加入球磨罐里，置于球磨机上，球磨均匀后得到磷酸钒钠前驱体；所述掺杂材料包含大半径离子，所述大半径离子为K

(2)将所述磷酸钒钠前驱体放入管式炉，在惰性气体保护下煅烧，得到大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠；所述煅烧至少包括两个阶段，第一段为350～500℃，煅烧时间为2～12h，第一段煅烧结束后继续升温至700-900℃，煅烧时间为2～12h。

进一步的，步骤(1)中的所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨中的至少一种；所述钠源为碳酸钠、草酸钠、乙酸钠、氯化钠、硝酸钠中至少一种；所述钠源中的钠元素与所述钒源中的钒元素的摩尔比为3.0～3.5：2。

进一步的，步骤(1)中的所述磷酸源为磷酸二氢按、磷酸氢二按、磷酸三按、磷酸中的至少一种；所述钠源中的钠元素与所述磷酸源中的磷元素摩尔比为3.0～3.5：2～3。

进一步的，步骤(1)中的所述碳源材料为柠檬酸、草酸、酒石酸或葡萄糖酸中的至少一种，所述碳源材料和所述钒源中的钒元素的摩尔比为2～4：1。

进一步的，步骤(1)中的所述掺杂材料为碳酸钾、乙酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸铷中至少一种；所述掺杂材料中所述大半径离子与所述钠源中的钠元素的摩尔比为0.1～0.5：3-4。

进一步的，步骤(1)中的球磨机转速为600～2800rpm，优选为1000-2000rpm，球磨时间为3～24h。

进一步的，步骤(2)中的惰性气体为氩气或者氮气，第一段为380～480℃，煅烧时间为4～10h，第一段煅烧结束后继续升温至720-880℃，煅烧时间为4～10h。

本发明还保护所述大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠的制备方法制备得到的大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠。

进一步的，所述大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠，呈NASICON型结构；所述大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠放电平台为3.3-3.4V，1C下首圈容量为105-110mAhg

本发明还保护一种钠离子电池，包含所述大半径离子掺杂改性的碳包覆磷酸钒钠。

有益效果：

本发明中，采用大离子半径的金属对Na位置的替代，进一步提高了氟磷酸钒钠离子电池正极材料中钠离子扩散能力。同时原位碳包覆是的磷酸钒钠的导电性得到提升。该方法采用全固相路径，其制备简单，工艺可控，合成周期短，适合批量化生产，具有显著的实用价值和良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是实施案例1所制备得到的Na

图2是实施案例1所制备得到的Na

图3是实施案例1所制备得到的Na

图4是实施案例1所制备得到的Na

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1：

1)将0.01mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.015mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

图1是所制备的磷酸钒钾钠正极材料的XRD示意图。对实施例1制备的钠离子电池进行测试，图2为该材料的充放电曲线，其放电平台较高，在3.3-3.4V左右。图3为1C的循环性能，其首圈容量为106.5mAh g

实施例2：

1)将0.01mol偏钒酸铵、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.015mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为107mAh g

实施例3：

1)将0.01mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.01mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为110mAh g

实施例4：

1)将0.01mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.02mol氯化钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为111mAh g

实施例5：

1)将0.01mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.015mol无水碳酸铷加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为102mAh g

实施例6

1)将0.02mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.001mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.02mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为1000rpm，球磨时间为10小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至350℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至700℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为112mAh g

实施例7

1)将0.02mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.001mol无水碳酸钠、0.04mol无水柠檬酸和0.02mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:10，球磨机转速为1200rpm，球磨时间为10小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至900℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为105mAh g

实施例8

1)将0.02mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢钠、0.002mol无水碳酸钠、0.08mol无水柠檬酸和0.01mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:15，球磨机转速为2000rpm，球磨时间为10小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至450℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至850℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为102mAh g

对比例1

1)将0.01mol偏钒酸铵、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.015mol无水碳酸钙加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钙钠材料。

按照磷酸钒钙钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为95mAh g-1，1C下充放电500次，容量保持率为72％，在1C电流密度下循环500圈后，该材料平均电压为3.2V。

对比例2

1)将0.01mol偏钒酸铵、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠、0.06mol无水柠檬酸和0.015mol无水碳酸钙加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至850℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物磷酸钒钙钠材料。

按照磷酸钒钙钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为87mAh g-1，1C下充放电500次，容量保持率为75％，在1C电流密度下循环500圈后，该材料平均电压为3.25V。

对比例3

1)将0.01mol偏钒酸铵、0.03mol磷酸二氢钠、0.0015mol无水碳酸钠和0.015mol无水碳酸钾加入装有合适球磨珠子的高能球磨罐中高能球磨混合均匀，原料与球磨珠子的质量比为1:18，球磨机转速为600rpm，球磨时间为五小时，得到前驱体。

2)将步骤1)所得前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温先升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温4h；结束后继续升温至750℃，升温速率5℃/min，保温8h，得到最终产物无碳包覆的磷酸钒钾钠材料。

按照磷酸钒钾钠材料、乙炔碳黑、PVDF质量比为80:10:10溶于NMP中，搅拌均匀后，按照0.1mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120摄氏度干燥12小时，得到磷酸钒钾钠电极片。将磷酸钒钾钠极片裁剪得到直径为12mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10Mpa，然后用磷酸钒钾钠圆片电极片为正极，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上对电池进行1C充放电。

测试显示，材料的放电平台在3.3-3.4V，1C下首圈容量为97mAh g

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。