线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及线性端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物制备技术领域，尤其涉及一种线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法。

背景技术

低分子量、羟基封端线性聚二有机硅氧烷是五大种有机硅已知的聚合物材料之一。低分子量、羟基封端聚二甲基硅氧烷齐聚物液体是一种著名的商业材料，它有多种用途，可作为有机硅橡胶加工助剂使用，用于有机硅硬涂层、纸张离型剂、防水乳液和室温硫化硅橡胶等。

制备羟基封端的二有机聚硅氧烷齐聚物液体有多种方法，例如通过水解二有机二卤硅烷；中和金属酯封端的线性二有机硅氧烷；二有机聚硅氧烷与水和有机腈与水溶液反应；用酸性粘土催化剂催化六甲基环三硅氧烷开环水解，如美国专利3309390所述。现有技术还教导，在严格中性条件下，使用在沸点加热的过量水水解二烷基二烷氧基硅烷的水解。此外，用酸催化剂催化水解二烷基二烷氧基硅烷，如美国专利2384384中公开的高分子量聚硅氧烷，如美国专利3304318中公开的，使用强酸性阳离子交换树脂对烷氧基硅烷进行水解。

一般来说，很难通过水解二有机二卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷来产生低分子量、不含环状化合物的线性羟基封端的二有机聚硅氧烷齐聚物液体。上述讨论的大多数现有技术方法会导致所需的羟基封端的低分子量线性聚二甲基硅氧烷与高分子量线性聚硅氧烷二醇或聚硅氧烷环状物成为混合物。而从这些高分子量和环状组分中分离出所需的羟基封端的低分子量聚硅氧烷材料是非常困难或不可能的。此外，许多现有技术的工艺，其中羟基封端的聚硅氧烷由二烷氧基硅烷制成，产生具有高烷氧基含量的低聚物，即聚合物的端基被许多烷氧基封端。通过现有技术的催化水解工艺制备具有控制链长的低分子量羟基封端聚硅氧烷是很困难的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，催化烷基卤硅烷的水解。本发明提供一种催化水解烷基卤硅烷的方法，包括二甲基二氯硅烷，其导致低分子量的线性聚硅氧烷大量生成，而不产生或很少产生环状副产物；在催化水解二甲基二氯硅烷的方法中，二甲基二氯硅烷被广泛转化为平均2至8个硅氧烷链节的羟基封端的聚二甲基硅氧烷齐聚物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的制备方法，包括如下步骤，

S1)制备水溶液混合物，所述水溶液混合物中含有极性水溶性含氧有机化合物；

S2)将二甲基二氯硅烷与S1的所述水溶液混合物进行混合，水解，制得线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，其中二甲基二氯硅烷与水的摩尔比为1:(1-1.2)；

所述线性α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物的分子式为：

Cl-[(CH

其中，n是2或至少为2的整数。

作为进一步的优化，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物为含有醇、酮、醚或砜的基团的化合物、或所述化合物的组合，所述极性水溶性含氧有机化合物与水的质量比为1:(0.1-10)，优选1:(0.5-2)，因为当化合物以大于10的比例使用时，不能产生经济优势，而当有机化合物以小于0.1的比例使用时，不能达到其溶剂效果。

作为进一步的优化，S1中的所述极性水溶性含氧有机化合物包括如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，酮类如丙酮、甲基乙基酮等，以及环醚类如1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等。在这些化合物中，丙酮、1,4-二噁烷和四氢呋喃比其他化合物更优先选择，此外，优异的强极性水溶性含氧溶剂二甲亚砜也是优选之一，因为它们不与二甲基二氯硅烷作为起始物质发生反应。这些化合物可以单独使用，也可以作为两种或两种以上的混合物使用。当它们作为混合物使用时，很难将溶剂从反应产物中分离出来，因此，优选独立地使用。

作为进一步的优化，S1中的所述水溶液混合物中还包括酸，所述酸与水的质量比为1:(0.001-0.35)，优选1:(0.005-0.25)，当酸/水比增加到0.35以上时，该溶液难以处理，例如，如果使用盐酸作为酸，这是因为水溶液中的盐酸在常压、常温下气化，另一方面，当比值降低到0.001以下时，水溶液对水解没有明显的影响。

作为进一步的优化，所述酸为盐酸、硫酸、乙酸或酸性阳离子交换树脂。

作为进一步的优化，S2中的所述水溶液混合物以0.1-0.8g/min的速率加入每100g二甲基二氯硅烷中。在进行水解时，每100克二甲基二氯硅烷希望将上述水溶液以0.1-0.8g/min的速率引入，当引入速率过高时，放热反应变得强烈，因此很难控制反应池内的温度，当引入率过低时，从经济的角度来看，又是不可取的。本方法中，当严格控制二甲基二氯硅烷的水解用水量时，可以选择性地只产生线性端二氯甲基聚硅氧烷齐聚物，其化学分子式通常由以下式(I)表示，也可以选择性地只产生以下一般分子式(II)表示的环状聚二甲基硅氧烷：

其中n是包括0的自然数，优选从0到12，并且特别优选从0到2；m为一个至少3的整数，选3到14，特别优选4到6。

为了只产生两端被氯原子封端的线性聚二甲基硅氧烷，不产生环二甲基聚硅氧烷，需要添加每摩尔二甲基二氯硅烷0.5摩尔的水，并进一步使水溶液显酸性。当水的比例增加超过上述规定的值时，所产生的两端被氯原子封端的聚二甲基硅氧烷迅速转化为环状硅氧烷。此外，通过保持反应体系的均匀性，适当选择添加的水量和反应温度，可以控制一般式(I)中的n值。相反，当为了单独生产环状二甲基聚硅氧烷，需要加入每摩尔二甲基二氯硅烷1.0至1.2摩尔比例的水。当比例增加到1.2以上时，就会产生不良的含羟基为端基的高分子甲基聚硅氧烷。另外，通过适当选择加入的水量和反应温度，可以控制一般式(II)中的m值。反应温度范围为1-101℃,特别是从3℃开始至30℃。这是因为有时会发生反应温度低于1℃导致水溶液冻结，而反应温度高于101℃，会引起所引入的水溶液的蒸发。

进一步的水解使得从一般公式(I)表示的线性二甲基聚硅氧烷中消除氯原子成为可能，从而产生具有较高聚合度的聚二甲基硅氧烷。此外，该水解产物在硫酸等酸性催化剂的存在下与六甲基二硅氧烷发生平衡反应，从而转化为含有该基团[(Me)

另一方面，当除净氯化物的聚硅氧烷在氢氧化钠等强碱性催化剂的存在下进行聚合时，得到的聚硅氧烷具有非常高的分子量。此外，当由此获得的聚硅氧烷在过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰的存在下加热进行交联反应时，它们被转化为具有结构稳定性的聚合物。由此生产的聚硅氧烷可以作为具有优异的耐热性和耐候性的硅橡胶。

根据本发明生产线性聚二甲基硅氧烷的方法，可以选择性地生成两端被氯原子封端的的线性聚二甲基硅氧烷，或只选择性地生成环状聚二甲基硅氧烷。

因此，本方法的优点在于：1.能够在不需要任何催化裂解情况下实现生产聚二甲基环体；2.不需要分离废酸，因此能够具有高的单锅产率；3.能够在工业规模上大大降低生产成本；4.能够选择性生成线性低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物。

综上所述，本发明通过二甲基二氯硅烷水解制备线性端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，水解时引入含氧极性水溶性有机物，在一定温度范围和酸性催化剂催化下进行水解，再通过适当地控制水解系统中的水含量，可以实现单独得到不含环状物的线性α,ω-两末端含氯的低分子量聚二甲基硅氧烷齐聚物；该端含氯齐聚物再进一步在氯离子吸收剂及弱碱性环境下水解，可选择性得到α,ω-两末端含羟基的低分子量聚二甲基硅氧烷齐聚物。所得的端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，可以用作高温混炼硅橡胶的增塑剂，即结构控制剂。以及用作有机硅硬涂层、有机硅防水乳液、纸张离型剂和室温硫化硅橡胶。

附图说明

图1为本发明的实验装置图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明的合成反应均使用图1所示的反应装置进行：其中使用的烧瓶1的体积为500毫升，并配有冷凝器2、温度计3、水引入管4和电加热磁力搅拌器5；将二甲基二氯硅烷放在烧瓶中，将含有水溶性含氧有机化合物的水溶液，如果需要，通过放置在烧瓶外的微进样器6控制反应温度引入烧瓶中，通过取样管7收集少量的反应混合物，并通过气相色谱法进行分析，从而检测了预期产生的甲基氯聚硅氧烷的数量。当氯化氢形成气体副产物时，它通过冷凝器2，用甲醇干冰冷却，通过缓冲罐8，然后用吸收器9捕获，吸收器9中充满水。

反应1：通过将49克二甲亚砜、1克氯化氢和50克水混合，制备待引入的水解水溶液。将该溶液以0.5g/min的速度注入到放置了185克二甲基二氯硅烷的烧瓶中。通过外部控制，将反应温度控制在6-10℃的范围内。合成反应在上述相同的条件下进行，引入的水解液中的水含量有不同的变化，这些反应中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比分别为0.257、0.500、0.600、0.820、1.200和1.500。在每个反应中收集少量的反应产物，用气相色谱法进行分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

当水/二甲二氯硅烷摩尔比为0.500或更低时，只选择性的生成线性聚甲基硅氧烷齐聚物，而不产生环状聚甲基硅氧烷；但当二者摩尔比大于1.000时，则完全不产生线性聚二甲基硅氧烷。另外，反应产物依反应条件和反应物配比的不同而异，可分别由α,ω-二氯二聚体(I)、α,ω-二氯三聚体(II)、α,ω-二氯四聚体(III)等线性齐聚物组成，也可由环状物D3(IV)、D4(V)、D5(VI)和D6(VII)构成，还可由线性和环状物的混合物构成，他们的分子结构式依次如下：

反应2：合成反应以与反应1相同的方式进行，只是不使用氯化氢。取水/二甲基二氯硅烷摩尔比分别为0.257、0.500、0.820和1.000的反应产物，采用气相色谱分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

当引入的水溶液不是酸性时，即使在H

对比反应1：合成反应以与反应1相同的方式进行，只是没有全部使用二甲亚砜，水/二甲基二氯硅烷摩尔比分别为0.257，0.500，0.820和1.000的样品，采用气相色谱法分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

如果不足量使用含氧极性水溶性化合物时，即使引入水溶液中的水与二甲基二氯硅烷的摩尔值很低，仍产生相当数量的环状聚二甲基硅氧烷(D4、D5、D6)。

对比反应2：合成反应的进行方式与反应1相同，只是不使用含氧极性水溶性化合物和氯化氢。取水/二甲基二氯硅烷摩尔比分别为0.257、0.500、0.820和1.000的反应产物，采用气相色谱分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

即使引入水溶液中的水与二甲基二氯硅烷的摩尔值很低，仍产生相当数量比线性体还多的环状聚二甲基硅氧烷(D4、D5、D6)。

反应3：合成反应采用与反应1相同的反应方式，但线性硅氧烷水溶液的引入速度改为0.4g/min，反应温度保持在10至15℃的范围内。与反应1类似，在水/二甲基二氯硅烷比值分别为0.257、0.500、0.820和1.000，反应产物采用气相色谱分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

反应4：用49克乙二醇二甲醚、5克氯化氢和50克水混合制备成一种水解溶液，将该溶液在搅拌下，以0.3g/min的速度注入盛有185克二甲基二氯硅烷的烧瓶中。通过外部控制，将反应温度保持在0-5℃的范围内。合成反应在上述相同的条件下进行，只是所引入的不同水溶液中的含水量有不同的变化，这些反应中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比值分别为0.257、0.500、0.820和1.000。在每个反应中收集少量的反应产物，用气相色谱法进行分析，由此测定的反应产物的产率(％)。

以上所有实验结果均证明了该方法的有效性，即采用二甲基二氯硅烷的可控水解，实现选择性的生成低分子量线性端羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物，或只生成环状聚二甲基硅氧烷。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。