一种多孔金属有机骨架材料及其合成方法，吸附剂及提纯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及分离提纯的技术领域，特别涉及一种多孔金属有机骨架材料及其合成方法，吸附剂及提纯乙烯的方法。

背景技术

乙烯是目前使用规模最大的基础化学品，可以用来衡量一个国家的工业发展水平。2018年，全球乙烯的生产装置已经超过300座，年产量已经超过1.6亿吨。中国的乙烯产量也已经增长到1841万吨。乙烯用途广泛，可以用来生产聚乙烯，乙二醇，苯乙烯，环氧乙烷，乙丙橡胶和聚氯乙烯等化学品。目前，乙烯的生产通常是通过石脑油或乙烷的热裂解，乙烷(C

目前，吸附分离实现工业化的应用有空气分离制氧，氢气提纯，炼厂干气回收轻烃组分等方面。相对传统基于热驱动的低温精馏分离技术，吸附分离技术所运行的温度和压力大多接近于室温和常压，其所需要的能耗将会降低，并且装置投资成本低，运行灵活，可实现自动化运转，其所具有的成本和能耗低等优势将会具有很大的竞争力。它的核心关键问题在于高效多孔吸附剂的研发，金属-有机框架材料由于其多样的拓扑结构、强的可设计性强、可调控的孔径和官能团等特点，在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景。

虽然目前已经开发了几种MOF来从二元C

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供一种多孔金属有机骨架材料，解决现有技术吸附分离的方式从C

本发明采用技术方案是：

一种多孔金属有机骨架材料，是以2-(三氟甲氧基)对苯二甲酸作为有机配体，三价钇阳离子节点，自组装配位形成具有三维孔道和fcu型金属有机骨架材料HIAM-326，分子式为C

进一步地，HIAM-326的分子结构为图1的产物。

在一些实施例中，所述HIAM-326化合物具有比表面积和孔容分别为298m

进一步地，所述HIAM-326为八面体形状晶体，通过单晶X-射线衍射分析解析其结构，属于立方晶系，晶体结构数据为:

本发明提供一种多孔金属有机骨架材料的合成方法，具体是：

按比例将Y(NO

混合溶液进行溶剂热反应；

降温、过滤；

洗涤并选择性地进行溶剂交换后得到粉末产物，干燥后获得如上实施例所述的多孔金属有机骨架材料。

优选地，Y(NO

优选地，Y(NO

本发明提供一种吸附剂，用于一步从乙烷乙烯乙炔三组分混合气中提纯乙烯，所述吸附剂包括如上任一实施例所述的多孔金属有机骨架材料。

进一步地，所述吸附剂具备的吸附性能包括：在298K温度条件下，乙炔/乙烷/乙烯混合气体动态穿透吸附处理，优先吸附乙烷和乙炔，乙烯先于乙烷和乙炔穿出吸附柱，并在吸附柱的出口检测到了纯度大于99.9％的乙烯，产量达11.3L/kg或以上。

本发明提供一种提纯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤一，提供如上所述任一实施例的多孔金属有机骨架材；

步骤二，对合成的多孔金属有机骨架材料进行活化；

步骤三，将活化后的多孔金属有机骨架材料作为吸附剂填充到吸附柱内；

步骤四，将乙烷乙烯乙炔三组分混合气经步骤三的吸附柱进行吸附处理，吸附剂选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，乙烯优先穿透吸附柱，从吸附柱的出口直接得到高纯的烯烃产品；

步骤五，脱附，使吸附剂再生。

在一些实施例中，所述活化在真空、温度为80-130℃对所述多孔金属有机骨架材料进行干燥；所述吸附处理是在温度为0～50℃、吸附压力为0～5bar条件下进行；所述脱附是在温度为80～130℃，脱附压力为0～1.0bar条件下进行；所述脱附是采用惰性气体吹扫吸附柱以实现循环再生，或者在常温下用真空泵解吸再生。

本发明的技术效果是：

本发明的新型多孔金属有机骨架材料，适用于吸附分离的方式从C

附图说明

图1为本发明HAIM-326的结构示意图。

图2为本发明实施例1所得材料的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1所得材料在278K、288K和298K条件下对乙炔、乙烷和乙烯的吸附等温线。

图4为本发明应用实施例1所得在298K条件下乙炔/乙烷/乙烯混合气体组分(摩尔比为1/9/90，流速1.0mL/min)的动态穿透曲线。

图5为本发明应用实施例1所得在298K条件下乙炔/乙烷/乙烯混合气体组分(摩尔比为1/9/90，流速1.0mL/min)的五次连续动态穿透循环曲线。

具体实施方法

下面对具体优选的实施例和对比例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

fcu型金属有机骨架(MOFs)材料

本发明以2-(三氟甲氧基)对苯二甲酸作为有机配体，三价钇阳离子节点，自组装配位形成具有三维孔道和fcu型金属有机骨架(MOFs)吸附剂，具有从C2三元混气中高选择性分离乙烯、优异的穿透循环稳定性和良好的热稳定性以及较高的乙烯生产量，在低碳烃气体的吸附分离的工业应用中具有极大的应用潜力。

本发明选择了具有惰性孔表面和易于官能化的Y-fcu-MOFs作为基础骨架材料，通过调控配体种类，合成了一系列全新的MOF材料，其中以2-(三氟甲氧基)对苯二甲酸作为配体合成的HIAM-326((HIAM:Hoffmann Institute of Advanced Materials,霍夫曼先进材料研究院)MOF材料具有合适的孔道环境，能够从C

本发明合成多孔金属有机骨架材料，分子式：C

HIAM-326晶体结构数据如下表1。

表1 HIAM-326晶体结构数据

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合成方法

本发明fcu型金属有机骨架材料合成方法：

按比例加入Y(NO

上述Y(NO

上述DMF/H

上述Y(NO

上述烘箱中反应温度为100-130℃，优选地，其温度为120℃；反应时间为1-3天，优选地，其时间为2天。

上述DMF洗涤次数可以为1-5次；使用甲醇进行溶剂交换的次数可以为8-15次。

上述粉末的真空干燥温度为80-130℃进行活化，优选地，所述活化的温度为120℃。活化时间为3-12小时，优选地，所述活化温度为5小时。

提纯方法

本发明还提供了利用上述MOFs材料用作吸附剂，可选择性地吸附乙炔和乙烷，从C

将上述方法合成的fcu型金属有机骨架(MOFs)材料即HIAM-326活化处理后，作为吸附剂装柱，将乙炔、乙烷和乙烯的三元混合气体流经所合成的HIAM-326吸附剂，吸附剂会选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，乙烯优先穿透吸附柱，从吸附柱出口直接获得高纯的烯烃产品。

C

在设定的吸附温度及压力下，将混合气体以设定流速进入装填有HIAM-326吸附剂的固定床，乙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得乙烯气体，乙烷和乙炔气体在吸附床层富集。待乙烯穿透后，通过解析使得床层再生，进行下一循环。

吸附温度为0～50℃，吸附压力为0～5bar，脱附温度为80～130℃，脱附压力为0～1.0bar。

实施例1：

玻璃瓶中加入Y(NO3)3·6H2O(0.1mmol)，2-氟苯甲酸(0.7mmol)，DMF/H2O溶液(2.5/1，1.7mmol)和配体2-(三氟甲氧基)对苯二甲酸(0.1mmol)，将混合物搅拌溶解10分钟后密封，放入120℃烘箱中反应2天。通过过滤获得黄色的正八面体晶体，然后用DMF洗涤三次，最后进入甲醇中溶剂交换10次。得到fcu型金属有机骨架(MOFs)材料即HIAM-326的晶体粉末在120℃下真空干燥5小时得到活化后吸附剂。

本实施例所得fcu型金属有机骨架(MOFs)材料即HIAM-326的X射线衍射图参照图2，由图2可得，合成后的样品的粉末X射线衍射与模拟图高度一致，证明合成的样品纯度较高。

本实施例所得fcu型金属有机骨架(MOFs)材料即HIAM-326作为吸附剂，在278K、288K和298K条件下对乙炔、乙烷和乙烯的吸附等温线，参照图3，由图3可知，HIAM-326材料在三个温度下和1bar气压的条件下均表现为乙炔>乙烷>乙烯的吸附量，证明HIAM-326材料对乙炔和乙烷的优先吸附。

实施例1所得的HIAM-326材料在298K条件下乙炔/乙烷/乙烯混合气体组分(摩尔比为1/9/90，流速1.0mL/min)的动态穿透曲线参照图4，由图4可得，乙烯先于乙烷和乙炔穿出吸附柱，并在吸附柱的出口检测到了纯度大于99.9％的乙烯，其产量为11.3L/kg。证明该材料优异的分离性能。

实施例1所得的HIAM-326材料在298K条件下乙炔/乙烷/乙烯混合气体(组分摩尔比为1/9/90，流速1.0mL/min)的五次连续动态穿透循环曲线参照图5，实验表明该材料具有良好的稳定性和可再生性。

实施例2：

玻璃瓶中加入Y(NO

实施例3：

玻璃瓶中加入Y(NO

应用实施例1

将实施例1所得的HIAM-326材料装入固定床(内径6mm，体积1ml)吸附柱中，在25℃和1bar环境下，将乙炔/乙烷/乙烯(摩尔比为1/9/90)三组分气以203.0或者1.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附，在100℃条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生。或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。

应用实施例2

将实施例1所得的HIAM-326材料装入固定床(内径6mm，体积1ml)吸附柱中，在25℃和1bar环境下，将乙炔/乙烷/乙烯(摩尔比为1/9/90)三组分气以203.0或者2.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附，在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。

以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。