CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及贵金属电子浆料的制备，具体地，涉及一种CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料及其制备方法和应用。

背景技术

CGM(Continuous Glucose Monitoring)连续血糖监测，是指通过葡萄糖感应器监测皮下组织间液的葡萄糖浓度而间接反映血糖水平的监测技术，可提供连续、全面、可靠的全天血糖信息，了解血糖波动的趋势，发现不易被传统监测方法所探测的隐匿性高血糖和低血糖。

目前用于测量肌电图EMG,心电图ECG，脑电图EEG或眼电图EOG信号的参比电极用银/氯化银浆料常见于报导。但是能应用在CGM的不锈钢钢针基底上的银/氯化银浆料尚未见报导，更没有与不锈钢附着力优、耐弯折性好、方阻低、生物相容性佳、电极稳定性优等专用浆料。

发明内容

鉴于现有技术还存在以上问题，本发明提供一种特别适合不锈钢基底的CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料及其制备方法和应用，本发明提供的参比电极具有附着力优、耐弯折性好、方阻低、生物相容性佳、电极稳定性优等。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料，其中，按重量份计，银/氯化银浆料包括以下组分：5-10份高分子树、8-12份有机溶剂、1-2份分散剂、1-2份固化剂、10-60份带有表面修饰剂的氯化银颗粒，20-50份银粉；所述银粉，片粉粒径在0.3-20um，球粉粒径在0.1-10um，枝状粉粒径在0.5-15um；所述带有表面修饰剂的氯化银颗粒，粒径为0.1-5um，表面修饰剂为脂肪酸类表面修饰剂，表面修饰剂含量为0.1-3重量％；

在本发明中，所述高分子树脂能够与固化剂在一定条件下固化，例如120-150℃30min固化，所述高分子树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、氯醋树脂中的一种或多种；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、DBE、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种。优选情况下，所述高分子树脂选用热固性树脂和热塑性树脂组合，例如环氧树脂与聚酯高分子树脂重量比1:3-4组合、丙烯酸树脂与氯醋树脂、聚氨酯高分子树脂重量比1:1:2组合等。混合搭配使用提高了对不锈钢钢针基底的附着力和耐弯折性。

为了提高各组分的分散，避免浆料沉降聚集，所述分散剂可以为BYK-161、BYK-163、BYK-LPN22836中的一种或多种。

在本发明中，优选情况下，所述固化剂为封闭型异氰酸酯，该类型固化剂可以通过商购得到，例如旭化成MF-K60X。

在本发明中，发明人发现，通过在研磨中加入表面修饰剂可以使氯化银颗粒表面带有表面修饰剂，这样使得该氯化银粉末与浆料有机载体相容性好，惊喜的发现对提高在不锈钢钢针基底上的附着力有帮助，所述带有表面修饰剂的氯化银颗粒的制备方法包括：

步骤一：将含氯离子水溶液滴入硝酸银水溶液至硝酸银完全沉淀，将沉淀洗涤干燥得氯化银沉淀；

步骤二：氯化银沉淀进行球磨，球磨至粒径为0.1-5um，干燥得带有表面修饰剂的氯化银颗粒，球磨条件包括：乙醇为溶剂，采用氧化锆球，添加0.1-3％的脂肪酸类表面修饰剂。

在本发明中，所述表面修饰剂可以为脂肪酸类表面修饰剂，优选情况下，所述脂肪酸类表面修饰剂为硬脂酸酸、软脂酸、油酸、肉豆蔻酸、月桂酸中的一种或多种。

在本发明中，所述含氯离子水溶液使得硝酸银溶液形成氯化银沉淀，所述含氯离子水溶液并没有特别的限定，例如可以为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种上述浆料的制备方法，制备方法包括将各组分进行混合搅拌、三辊研磨至细度10um以下，即得CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料。

第三方面，本发明还提供了CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料的应用，CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料特别适合用于不锈钢上。所述不锈钢并没有特别限定，例如SUS304、SUS316等

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明提供的CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料特别适合不锈钢基底，制备的参比电极具有附着力优、耐弯折性好、方阻低、生物相容性佳、电极稳定性优等优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例2的带有表面修饰剂的氯化银颗粒的SEM。

图2为实施例1电极的电流在15天内的电流变化曲线。

图3为实施例2电极的电流在15天内的电流变化曲线。

图4为实施例3电极的电流在15天内的电流变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除特殊说明外，所用原料为常规市售品。

实施例1

1.制备带有表面修饰剂的氯化银粉体：先将1700g质量分数为10％的硝酸银水溶液加入到带搅拌的反应釜中，500rpm搅拌，然后将585g质量分数为10％的氯化钠水溶液慢慢滴加到反应釜中，室温下反应1h,然后过滤，并使用去离子水洗涤沉淀，再70℃真空干燥5h；将干燥后的氯化银颗粒加入球磨罐，添加0.143g硬脂肪酸表面修饰剂，30g乙醇溶剂，采用氧化锆球磨珠球磨3h，过滤出氯化银颗粒，50℃真空干燥2h得到平均粒径在2um,表面修饰剂含量为0.1wt％的氯化银粉末。

2.制备CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料：将17.164g环氧树脂和68.656g聚酯高分子树脂溶解在107.27g有机溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯中，高速搅拌2000rpm，80℃加热6h，降温冷却至室温，然后将10.727g分散剂BYK-161，10.727g固化剂封闭型异氰酸酯旭化成MF-K60X,以及143g上述带有表面修饰剂的氯化银粉末，715g片状银粉(平均粒径在2um)依次加入混合搅拌，三辊研磨，细度至10um以下，得到CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料。

3.制备CGM参比电极并测试性能：将上述银/氯化银浆料通过浸涂工艺转移到不锈钢钢针(材质不锈钢SUS304,直径0.3mm),150℃烘干30min,制备CGM生物传感器参比电极。四探针测试仪测试银/氯化银浆料烘干后的方阻；使用3M600胶带测试附着力(无任何脱落即为最高等级5B，脱落10％即为4B，脱落30％即为3B，脱落50％即为2B，脱落70％即为1B，全部脱落即为0B)；将参比电极90°弯折1min,观察弯折区域是否有裂痕(无裂痕代表耐弯折性好，有裂痕代表耐弯折性差)；将参比电极浸在葡萄糖溶液中，通过电位仪(上海辰华仪器)测试电极的电流在15天内的电流变化曲线。测试结果见表1。

实施例2

1.制备带有表面修饰剂的氯化银粉体：先将3400g质量分数为10％的硝酸银水溶液加入到带搅拌的反应釜中，500rpm搅拌，然后将1490g质量分数为10％的氯化钾水溶液慢慢滴加到反应釜中，室温下反应1h,然后过滤，并使用去离子水洗涤沉淀，再70℃真空干燥5h；将干燥后的氯化银颗粒加入球磨罐，添加2g硬脂肪酸和0.86g软脂酸表面修饰剂，60g乙醇溶剂，采用氧化锆球磨珠球磨8h，过滤出氯化银颗粒，50℃真空干燥2h得到平均粒径在1um,表面修饰剂含量为1wt％的氯化银粉末。

2.制备CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料：将17.164g环氧树脂和57.929g聚氨酯高分子树脂溶解在107.27g有机溶剂DBE中，高速搅拌2000rpm，80℃加热6h，降温冷却至室温，然后将16.091g分散剂BYK-163，16.091g固化剂封闭型异氰酸酯旭化成MF-K60X,以及取257.46g上述带有表面修饰剂的氯化银粉末，772.37g片状银粉(平均粒径在2.5um),257.46g球状银粉(平均粒径1.5um)(氯化银粉末：银粉质量比1:3)依次加入混合搅拌，三辊研磨，细度至10um以下，得到CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料。

3.制备CGM参比电极并测试性能：将上述银/氯化银浆料通过丝网印刷工艺转移到不锈钢钢针(材质不锈钢SUS316,直径0.5mm),140℃烘干30min,制备CGM生物传感器参比电极。四探针测试仪测试银/氯化银浆料烘干后的方阻；使用3M600胶带测试附着力(无任何脱落即为最高等级5B，脱落10％即为4B，脱落30％即为3B，脱落50％即为2B，脱落70％即为1B，全部脱落即为0B)；将参比电极90°弯折1min,观察弯折区域是否有裂痕(无裂痕代表耐弯折性好，有裂痕代表耐弯折性差)；将参比电极浸在葡萄糖溶液中，通过电位仪(上海辰华仪器)测试电极的电流在15天内的电流变化曲线。测试结果见表1。

实施例3

1.制备带有表面修饰剂的氯化银粉体：先将6800g质量分数为10％的硝酸银水溶液加入到带搅拌的反应釜中，500rpm搅拌，然后将1900g质量分数为10％的氯化镁水溶液慢慢滴加到反应釜中，室温下反应1h,然后过滤，并使用去离子水洗涤沉淀，再70℃真空干燥5h；将干燥后的氯化银颗粒加入球磨罐，添加5.72g表面修饰剂(油酸，肉豆蔻酸和月桂酸质量比1:1:1)，120g乙醇溶剂，采用氧化锆球磨珠球磨6h，过滤出氯化银颗粒，50℃真空干燥2h得到平均粒径在1.6um,表面修饰剂含量为1wt％的氯化银粉末。

2.制备CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料：将26.818g丙烯酸树脂，26.818g氯醋树脂，53.635g聚氨酯高分子树脂溶解在85.82g有机溶剂中(二乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯质量比4:1)，高速搅拌2000rpm，80℃加热6h，降温冷却至室温，然后将21.454g分散剂BYK-LPN22836，21.454g固化剂封闭型异氰酸酯旭化成MF-K60X,以及取429.1g上述带有表面修饰剂的氯化银粉末，400g片状银粉(平均粒径在2.5um),29.1g枝状银粉(平均粒径3um)(氯化银粉末：银粉质量比1:1)依次加入混合搅拌，三辊研磨，细度至10um以下，得到CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料。

3.制备CGM参比电极并测试性能：将上述银/氯化银浆料通过丝网印刷工艺转移到不锈钢钢针(材质不锈钢SUS304,直径3mm),130℃烘干20min,制备CGM生物传感器参比电极。四探针测试仪测试银/氯化银浆料烘干后的方阻；使用3M600胶带测试附着力(无任何脱落即为最高等级5B，脱落10％即为4B，脱落30％即为3B，脱落50％即为2B，脱落70％即为1B，全部脱落即为0B)；将参比电极90°弯折1min,观察弯折区域是否有裂痕(无裂痕代表耐弯折性好，有裂痕代表耐弯折性差)；将参比电极浸在葡萄糖溶液中，通过电位仪(上海辰华仪器)测试电极的电流在15天内的电流变化曲线。测试结果见表1。

对比例1

如实施例2，所不同的是，在第1步制备带有表面修饰剂的氯化银粉体中不添加脂肪酸表面修饰剂，而在第2步制备CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料时加入等量脂肪酸表面修饰剂。

对比例2

如实施例2，所不同的是，在第2步制备CGM生物传感器参比电极用银/氯化银浆料时，高分子树脂添加量调整为75.094g热塑性聚氨酯高分子树脂。

表1

从表1以及图1-3所示，本发明的实施例1-3中银/氯化银浆料在不锈钢钢针上附着优且耐弯折性优，所以在CGM传感器上使用时银/氯化银参比电极层不会被破坏，I-T曲线比较平稳，其电极稳定性也较优。对比例1-2中银/氯化银浆料在不锈钢钢针上附着力差，耐弯折性差，在CGM传感器使用时，银/氯化银参比电极层被破坏，I-T曲线无法测试，电极稳定性差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。