一种钴金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种钴金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲醛是来自家具和装修材料中最严重的污染物，并且已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。家具和装修材料中甲醛的释放具有释放浓度低和释放周期长的特点。长期接触低剂量(<1mg/m

然而，该方法现有的催化剂多用于高浓度甲醛的催化净化，对更接近实际情况的低浓度甲醛的催化净化研究较少。同时，针对低浓度、高通量甲醛的催化氧化也是该体系催化剂研究中的难点。贵金属催化剂以其优异的低温催化活性在低浓度高通量甲醛的催化氧化中表现出优异的室温催化活性，然而其稀缺性和高成本限制了进一步的应用。近些年来，很多研究工作集中在了开发过渡金属氧化物催化剂上面，其中Co

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种钴金属催化剂的制备方法。

本发明的第二个方面提出了一种所述的钴金属催化剂的制备方法制得的钴金属催化剂。

本发明的第三个方面提出了一种所述的钴金属催化剂的应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种钴金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钴盐、有机配体混合于溶剂后进行溶剂热反应，制得金属有机骨架前驱体；

S2：惰性氛围下，将所述金属有机骨架前驱体与碱金属盐和/或碱土金属盐进行热解产气，制得所述钴金属催化剂。

本发明中，以钴基金属有机骨架为前驱体，配合碱金属和/或碱土金属盐作为造孔剂进行热解，高温热解过程中碱金属和/或碱土金属盐受热分解为碱土金属氧化物和二氧化碳等气体，使得金属有机骨架高温热解得到的无定型碳转变为多孔碳，提高了催化剂的比表面积；同时，对催化剂进行碱修饰，增大了催化剂表面羟基等活性氧的浓度，从而显著提高了催化活性。

在本发明的一些实施方式中，所述钴金属催化剂的制备方法中，S1：将钴盐、有机配体、碱混合于溶剂后进行溶剂热反应，制得金属有机骨架前驱体；优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯的至少一种；进一步优选地，所述碱与所述有机配体的摩尔比为1：(1～1.5)。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属有机骨架前驱体与所述碱金属盐和/或碱土金属盐的质量比为1：(10～100)。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述溶剂热反应的温度为0℃～200℃，时间为6h～48h；优选地，所述溶剂热反应的温度为20℃～150℃，时间为6h～24h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述热解的温度为800℃～1000℃；优选地，所述热解的时间为2h～5h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钴盐包括金属钴的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、卤化盐或高卤酸盐中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-卤代对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三酸、三乙烯二胺、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛或苯并咪唑中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱金属盐包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱土金属盐包括碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述惰性氛围包括氮气、氩气或氦气氛围的至少一种。

根据本发明的第二个方面，提出了一种所述的钴金属催化剂的制备方法制得的钴金属催化剂。

根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的钴金属催化剂在催化净化甲醛中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述催化净化的温度为0℃～45℃；优选为10℃～35℃。

本发明的有益效果为：

1)本发明以钴基金属有机骨架为前驱体，配合碱金属和/或碱土金属盐作为造孔剂进行热解，高温热解过程中碱金属和/或碱土金属盐受热分解为碱土金属氧化物和二氧化碳等气体，使得金属有机骨架高温热解得到的无定型碳转变为多孔碳，提高了催化剂的比表面积，克服了低浓度甲醛催化净化中甲醛浓度低难以富集转化的问题。

2)本发明通过利用高温热解过程中碱金属盐受热熔融产生的流动性，对催化剂进行碱修饰，增大了催化剂表面羟基等活性氧的浓度，从而显著提高了催化活性。

3)本发明的室温催化净化甲醛的钴金属催化剂在室温下无需借助光、电、热等外部能量，即可将甲醛催化氧化成无害的CO

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2催化剂的XRD图。

图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2催化剂的TEM图，其中，(a)为实施例1中催化剂的TEM图；(b)为对比例1中催化剂的TEM图；(c)为对比例2中催化剂的TEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.45g硝酸钴溶于3mL的水中，将5.5g 2-甲基咪唑溶于20mL水中，将两种溶液混合均匀，室温反应6h，过滤、洗涤、干燥得到紫色粉末。将0.1g粉末与2g碳酸钠、6g碳酸镁混合均匀，置于氦气气氛下，860℃焙烧4h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例2

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将1.6g醋酸钴溶于3mL水和3mL乙醇的混合溶液中，将0.33g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.16g氢氧化钾用45mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解，将两种溶液混合均匀，135℃反应24h，过滤、洗涤、干燥得到红棕色晶体。将0.1g晶体与4g碳酸钾、6g碳酸钙混合均匀，置于氮气气氛下，900℃焙烧3h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例3

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将1.6g醋酸钴溶于3mL水和3mL乙醇的混合溶液中，将0.33g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.16g氢氧化钾用45mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解，将两种溶液混合均匀，135℃反应24h，过滤、洗涤、干燥得到红棕色晶体。将0.1g晶体与4g碳酸钾、6g碳酸钙混合均匀，置于氮气气氛下，900℃焙烧3h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例4

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.4g硝酸钴和0.23g对苯二甲酸置于25mL史莱克管内，加入10mL DMF和2.5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用氮气置换管内的空气并密封好，升温至100℃保持15h，过滤、洗涤、干燥得到紫红色晶体。将0.1g晶体与2.4g碳酸氢钠、5g碳酸镁混合均匀，置于氮气气氛下，850℃焙烧3h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例5

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.46g硝酸钴、0.13g 2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和0.17g 1,3,5-均苯三酸用48mL的N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和水的混合溶剂溶解，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1，100℃反应24h，过滤、洗涤、干燥得到红色晶体。将0.1g晶体与1g碳酸钠、1g碳酸钾、4g碳酸镁混合均匀，置于氩气气氛下，875℃焙烧3h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例6

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.8g硝酸钴、0.5g对苯二甲酸和0.16g三乙烯二胺用20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解，120℃反应48h，过滤、洗涤、干燥得到紫红色粉末。将0.1g粉末与4g碳酸铯、6g碳酸镁混合均匀，置于氦气气氛下，880℃焙烧4h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例7

本实施例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.46g硝酸钴、0.34g 1,3,5-均苯三酸用48mL的N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和水的混合溶剂溶解，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1，100℃反应24h，过滤、洗涤、干燥得到紫色晶体。将0.1g晶体与2g碳酸钠、6g碳酸钙混合均匀，置于氩气气氛下，1000℃焙烧2h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例8

本对比例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将3.6g氯化钴溶于50mL的水中，将1.67g对苯二甲酸和0.8g氢氧化钠溶于250mL水中，在搅拌的情况下将硝酸钴溶液逐滴滴入对苯二甲酸和氢氧化钠的溶液中，滴加完成后混合溶液在室温下继续反应12h，过滤、洗涤、干燥得到粉色粉末。将0.1g粉末与3g碳酸铷混合均匀，置于氩气气氛下，900℃焙烧2h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

实施例9

本对比例制备了一种钴金属催化剂，具体过程为：

将0.4g硝酸钴和0.23g对苯二甲酸置于25mL史莱克管内，加入10mL DMF和2.5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用氮气置换管内的空气并密封好，升温至100℃保持15h，过滤、洗涤、干燥得到紫红色晶体。将0.1g晶体与5g碳酸镁混合均匀，置于氮气气氛下，850℃焙烧3h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到钴金属催化剂。

对比例1

本对比例制备了一种催化剂，具体过程为：

将0.45g硝酸钴溶于3mL的水中，将5.5g 2-甲基咪唑溶于20mL水中，将两种溶液混合均匀，室温反应6h，过滤、洗涤、干燥得到紫色粉末。将0.1g粉末与2g碳酸钠、6g碳酸镁混合均匀，置于氦气气氛下，600℃焙烧4h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到催化剂。

对比例2

本对比例制备了一种催化剂，具体过程为：

将0.45g硝酸钴溶于3mL的水中，将5.5g 2-甲基咪唑溶于20mL水中，将两种溶液混合均匀，室温反应6h，过滤、洗涤、干燥得到紫色粉末。将0.1g粉末置于氦气气氛下，860℃焙烧4h，用0.01M的稀盐酸浸泡6h后，过滤、洗涤、干燥得到催化剂。

试验例1

本试验例对实施例1、对比例1和对比例2制得的催化剂进行XRD、TEM测试。

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2催化剂的XRD图，从图1中可以看出，实施例1、对比例1和对比例2所对应的衍射峰集中在44.2°、51.5°和75.9°，对应于单质钴的(111)、(200)、(220)晶面，说明均生成了单质钴纳米颗粒。其中实施例1在10～30°区间还观察到明显的宽衍射峰，说明生成了石墨碳结构。

图2为本发明实施例1(a)、对比例1(b)和对比例2(c)制得的催化剂的TEM图。从图2中可以看出对比例1和对比例2中的催化剂均未呈现出多级孔结构，而实施例1中的催化剂呈现出明显的多级孔结构。并且钴纳米颗粒粒径小，即使是在860℃高温下热解，纳米颗粒粒径仍然较对比例1中在600℃下制备的催化剂相当，说明热解过程中加入碱金属盐和碱土金属盐不仅可以生成多级孔，同时还能有效地防止钴纳米颗粒团聚，从而提高钴纳米颗粒分散度。

试验例2

本试验例对实施例和对比例制得的催化剂的比表面积和净化甲醛的性能进行测试，具体过程为：

比表面积测试：实施例1和对比例1～2制得的催化剂利用麦克ASAP2460比表面积分析仪，在77K液氮条件下对样品进行氮气吸脱附测试，测定样品的比表面积。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行计算，实施例1中钴金属催化剂的比表面积为656m

净化甲醛的性能测试：对实施例1～9和对比例1～2制备的室温催化净化甲醛催化剂进行性能测试，测试条件：甲醛初始浓度为1mg/m

表1实施例1～9和对比例1～2催化剂的室温催化净化甲醛性能测试

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由表1可知：通过本发明方法制备的室温催化净化甲醛钴金属催化剂在甲醛初始浓度1mg/m

从对比例1的测试结果及表征结果(图2(b))可以发现，中低温热处理的方式并不能使碱土金属盐热分解产生气体在热解过程中造孔，也不能使碱金属盐熔融对催化剂进行碱修饰，从而导致了催化活性的降低。从对比例2的测试结果及表征结果(图2(c))可知，高温热解过程中不添加碱金属盐和碱土金属盐，制备得到的催化剂与对比例1类似，并不存在多级孔结构，比表面积也较实施例1低，从而导致对甲醛的吸附富集能力较弱，催化活性较低。对比实施例1～7与实施例8、实施例9的钴金属催化剂效果可知，热解过程中单独引入碱金属盐或者碱土金属盐均能在一定程度上提高催化剂的活性，而同时采用碱金属盐和碱土金属盐能对钴金属催化剂改性发挥协同效应，从而使得制得的钴金属催化剂催化活性更佳。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。