一种基于拉曼光谱的白酒检测方法

技术领域

本发明涉及白酒检测技术领域，具体为一种基于拉曼光谱的白酒检测方法。

背景技术

中国白酒的主要成分是乙醇和水。酒文化在中国人的生活中占据比较重要的地位，白酒与人们生活息息相关。近年来随着科学技术的不断发展，人们生活水平也有显著的提升。所以人们对于食品安全问题的重视程度越来越高。但是有一些不良商家，以次充好、虚标酒精度值，从而获取更高的利润。更有不法分子使用含有甲醇的工业酒精勾兑，制成白酒销售，造成多人死亡。

在白酒成分检测方面，传统的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、蒸馏法、气相色谱法(GC)、比重瓶法等，其中气相色谱法测量结果准确，但存在检测成本较高且检测时间长的问题，比重瓶法操作简单但对检测环境有较高要求，无法快速便捷地对样本进行检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于拉曼光谱的白酒检测方法，以解决上述背景技术中提出的在白酒成分检测方面，传统的检测方法主要有高效液相色谱法、蒸馏法、气相色谱法、比重瓶法等，其中气相色谱法测量结果准确，但存在检测成本较高且检测时间长的问题，比重瓶法操作简单但对检测环境有较高要求，无法快速便捷地对样本进行检测的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于拉曼光谱的白酒检测方法，该基于拉曼光谱的白酒检测方法包括如下步骤：

S1：通过将乙醇、甲醇和水按一定比例混合支撑五种混合溶液；

S2：通过拉曼光谱对五种混合溶液进行检测；

S3：采用最小二乘法确定不同甲醇占比的乙醇水溶液的拟合线性关系，用Origin绘图软件制拟合直线和样品数据对应点，得到拟合公式为：y＝-0.01127x+0.49914；

S4：通过将乙醇和水按一定比例混合制成乙醇水溶液；

S5：通过拉曼光谱对乙醇水溶液进行检测；

S6：运用多项式拟合模型就能得到乙醇浓度与相对峰强度之间的拟合曲线，应用Origin绘图软件制拟合曲线和样品数据对应点，得到拟合曲线公式为：y＝-0.20489+0.01605*x－4.01162*10-5*x2；

S7：利用所得到的两个拟合公式，可以精确的计算出水占比为50％时乙醇溶液中甲醇的掺杂情况，以及乙醇溶液的浓度。

优选的，所述步骤S1中五种混合溶液中的乙醇、甲醇和水的混合比例分别为3:2:5、7:3:10、4:1:5、9:1:10和1:0:1。

优选的，所述步骤S3中的拟合公式中的x为水占50％时乙醇水溶液中甲醇所占比例，y表示相对峰强度。

优选的，所述步骤S4中的乙醇水溶液中的乙醇含量分别为30％、40％、50％、60％、70％和100％。

优选的，所述步骤S6中的拟合曲线公式中的x为乙醇溶液的浓度，y表示相对峰强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种基于拉曼光谱的白酒检测方法，通过拉曼光谱检测技术可以实现对样品进行无损伤检测，并且检测周期短、准确度较高，能够更加快速、便捷地对白酒进行检测。

附图说明

图1为本发明乙腈的拉曼光谱图；

图2为本发明无水乙醇拉曼光谱图；

图3为本发明无水甲醇拉曼光谱图；

图4为本发明乙醇甲醇混合水溶液的多谱图；

图5为本发明六种不同甲醇浓度溶液的相对峰值线性关系图；

图6为本发明水占比为50％时不同甲醇浓度的相对峰值线性关系图；

图7为本发明不同浓度乙醇水溶液的多谱图；

图8为本发明市购白酒的拉曼光谱图；

图9为本发明六种不同浓度乙醇的相对峰值线性关系图；

图10为本发明不同浓度乙醇水溶液相对峰值线性关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种基于拉曼光谱的白酒检测方法，通过拉曼光谱检测技术可以实现对样品进行无损伤检测，并且检测周期短、准确度较高，能够更加快速、便捷地对白酒进行检测，该基于拉曼光谱的白酒检测方法包括如下步骤：

S1：通过将乙醇、甲醇和水按一定比例混合支撑五种混合溶液，五种混合溶液中的乙醇、甲醇和水的混合比例分别为3:2:5、7:3:10、4:1:5、9:1:10和1:0:1；

S2：通过拉曼光谱对五种混合溶液进行检测；

S3：采用最小二乘法确定不同甲醇占比的乙醇水溶液的拟合线性关系，用Origin绘图软件制拟合直线和样品数据对应点，得到拟合公式为：y＝-0.01127x+0.49914，其中x为水占50％时乙醇水溶液中甲醇所占比例，y表示相对峰强度；

S4：通过将乙醇和水按一定比例混合制成乙醇水溶液，乙醇水溶液中的乙醇含量分别为30％、40％、50％、60％、70％和100％；

S5：通过拉曼光谱对乙醇水溶液进行检测；

S6：运用多项式拟合模型就能得到乙醇浓度与相对峰强度之间的拟合曲线，应用Origin绘图软件制拟合曲线和样品数据对应点，得到拟合曲线公式为：y＝-0.20489+0.01605*x－4.01162*10-5*x2，其中x为乙醇溶液的浓度，y表示相对峰强度；

S7：利用所得到的两个拟合公式，可以精确的计算出水占比为50％时乙醇溶液中甲醇的掺杂情况，以及乙醇溶液的浓度。

拉曼散射是指当入射光照射某一物质时，其中一小部分被分子散射的光发生频率变化的现象。拉曼光谱检测就是利用拉曼散射的原理，将得到的信号进行变换得到具有数学依据的谱图。相同频率的激光照射物质时，会同时产生弹性散射和非弹性散射。若入射光经过散射后频率不变时是弹性散射，若散射后频率发生变化则为非弹性散射。用激光照射物质时，分子会吸收能量，从基态转变为激发状态。这些激发状态的分子中的大部分会回到基态发生散射现象，且散射频率与入射光相同，即发生弹性反射；但有小部分分子会在从激发状态跃变到振动激发状态的过程中，发生与入射光频率不同的散射，即发生非弹性散射。由于激光频率与散射频率不同，这两个频率之间会产生差值，这一差值就是拉曼位移。

使用不同频率的激光照射同一种物质，其入射光和散射频率的差值不变，也就是说同一种物质的拉曼位移为固定值。所以拉曼位移只与物质的分子结构以及分子能量振动的振动方式有关，与照射激光的频率无关。因此，可以通过对散射光谱进行定量分析以得到被检测物品的分子信息。

实施例

实验样本：将乙醇、甲醇、水按照3:2:5，7:3:10，4:1:5，9:1:10，1:0:1的比例充分混合，制成不同浓度的乙醇甲醇混合水溶液(编号记为A1-A5)；再将乙醇与水按照3:7，4:6，1:1，6:4，7:3的比例充分混合，制成30％，40％，50％，60％，70％的乙醇水溶液(编号记为B1-B5)。

实验试剂：乙醇(C2H6O)，甲醇(CH4O)，乙腈(C2H3N)，市购白酒，水。

本实验使用RamTracer-200激光拉曼光谱分析仪且使OptoTrace分析软件(欧普图斯光学纳米科技有限公司)。RamTracer-200激光拉曼光谱分析仪将现代光学技术、半导体技术、电子技术和分析化学技术集成到一起。RamTracer-200的光学分辨率可以达到6cm-1、峰位准确度为1cm-1、精密度为1cm-1，因此具有灵敏度高、检测结果精确、检测速度快等优点。且由于其体积小，便于携带，可以对样本进行无损检测，RamTracer-200可以被应用在多种场合的检测中。

打开系统软件，将激光功率调节至最大值，再将激光探头放入检测池通道里。

软件运行参数：首先设置积分时间(Integration)，也就是设置扫描的时间；再设置积分次数(Average)，代表扫描次数的平均值；最后是平滑系数(Boxcar)，也就是对滤波器的平滑参数进行设定，一般把它设为1。

仪器校准：本次实验中，仪器校准使用的标准品为乙腈。在校准之前，需要在X-轴(X-Axis)中选中像素(Pixel)；将乙腈置于光学玻璃瓶子内，然后将其置于检测槽内，以等待接下来的测试。设定校准的扫描参数是：5000ms的积分时间，200mW的功率，积分次数选择2，平滑系数选择1。单击采集按钮，激光探头会发出激光照射乙腈分子使之产生振荡，发出特殊的光谱被仪器接受，经过处理后可以乙腈的拉曼光谱。从图1得到98、481、853、1741四个像素数。单击X-轴校准，校准之后再将进行参数调整：积分时间(10000ms)，积分次数(2)，平滑系数(1)，功率(200mW)。得到的乙腈拉曼光谱如图1所示。

基线校正：点击“谱图”下的“基线校正”，可以进行自动校正和手动校正。

注意事项：接通电源之后，注意打开系统与电脑的打开顺序，要先按系统电源键，再开计算机电源键；为了防止拉曼光谱受到外部光照的影响，严禁开启检测池的盖子；注意激光探头的安放规则。

由RamTracer-200激光拉曼光谱分析仪得到的乙醇溶液检测结果图2所示，可以看出乙醇溶液的拉曼光谱在波数在454cm

表1无水乙醇拉曼光谱图对应的特征峰

对甲醇进行拉曼光谱的检测，得到的拉曼光谱图如图3所示。由图3可知甲醇的拉曼光谱在波数为571cm

表2无水甲醇拉曼光谱图对应的特征峰

由图2，图3可知，乙醇与甲醇的拉曼光谱的最强峰值分别在454cm

乙醇水溶液中掺入甲醇的检测分析

用移液管吸取300，350，400，450，500μL的乙醇置于5个试管中，再分别加入200，150，100，50，0μL的甲醇，最后在每个试管中加入500μL的水，充分混合得到水占比为50％的乙醇掺假样品A1-A5。

乙醇甲醇混合水溶液的谱图分析

本实验采用RamTracer-200激光拉曼光谱分析仪进行检测，严格按照实验操作进行测定，得到A1-A5混合溶液的拉曼光谱。图4显示的是混合溶液的多谱图。

五组混合溶液最强的峰值均在454cm

我们随后对混合溶液在454cm

表3乙醇甲醇混合水溶液的信号峰的比较

表3是对乙醇，甲醇，以及五种混合溶液的拉曼光谱进行特征峰强度的分析。通过对表中乙醇、甲醇、以及五种混合溶液的拉曼光谱峰值进行峰强度比较，可以看到水所占溶液的比例相同时，甲醇的浓度变化并不能引起混合溶液的拉曼光谱中特征峰位置的改变。结合表1可以得到，水的含量一定时甲醇浓度越小，混合溶液的峰强度比也越小。因此，在用拉曼光谱检测乙醇中掺杂的甲醇含量时，可以根据混合溶液454cm

根据图4和表3对结果进行分析。选择每个光谱图在454cm

首先，通过拉曼光谱仪采集到的数据获得454cm

表4乙醇及乙醇混合溶液的拉曼位移在454cm

本文使用origin画图软件建立坐标图，以甲醇的占比为横坐标，以相对峰强度为纵坐标。见图5。

根据表4的数据，利用最小二乘法对不同比例的乙醇水溶液中的甲醇占比进行线性拟合，得到拟合公式。首先设拟合直线公式为：y＝k*x+b。

利用Origin绘图软件对样本数据的对应点进行了拟合，绘制出拟合直线，得出了如下的拟合公式：y＝-0.01127x+0.49914，

其中x为水占50％时乙醇水溶液中甲醇所占比例，y表示相对峰强度。采用Origin绘图软件，画出了线性拟合得到的直线和样本数据的对应点，并绘出二维坐标图。如图6所示。

乙醇水溶液浓度检测分析

用移液管分别吸取700，600，500，400，300μL的乙醇置于5个试管中，再分别加入300，400，500，600，700μL的水，充分混合得到样品B1-B5。

不同浓度乙醇水溶液的谱图分析

利用RamTracer-200激光拉曼光谱分析仪对B1-B5样品进行了拉曼分析，获得了样品B1-B5的拉曼光谱图。图7显示是混合溶液的多谱图。另外对市购白酒也进行了拉曼光谱检测分析。市购白酒的谱图见图8。

五个样本溶液以及市购白酒的最强峰值均在454cm

表5是对乙醇，乙醇水溶液，以及酒精度数为52％的市购白酒的拉曼光谱进行特征峰强度的分析比较。

表5五种混合溶液的信号峰的比较

通过对表5中乙醇，五种浓度的乙醇水溶液以及市购白酒的拉曼光谱峰值进行峰强度比较，可以得出不同浓度的乙醇水溶液包括含有少量其他物质的市购白酒，乙醇的浓度变化不会引起溶液拉曼光谱中特征峰值的变化。但乙醇含量越低，其峰值强度越低。因此，检测白酒浓度时，可以通过白酒拉曼光谱图的特征峰所对应的特征峰强度判断白酒的乙醇含量。

乙醇水溶液的定量分析

将样品B1、B2、B3、B4、B5分别与无水乙醇在454cm

表3.6乙醇及乙醇水溶液的拉曼位移在454cm

本文使用origin画图软件建立坐标图，以乙醇的浓度为横坐标，以相对峰强度为纵坐标。见图9。

因为数据一一对应，且数据较少，因此运用多项式拟合模型就能得到乙醇浓度与相对峰强度之间的拟合曲线。假设多项式拟合模型函数为：y＝A+B1*x+B2*x

利用Origin绘图软件对样本数据进行了多项式拟合，得出了相应拟合曲线的表达式：y＝-0.20489+0.01605*x－4.01162*10

其中x为乙醇溶液中甲醇的占比，y表示相对峰强度。应用Origin绘图软件，对样本进行拟合，并绘制出了二维坐标图。如图10所示。

通过上述实验可知，不同浓度的乙醇溶液，拉曼光谱的特征峰对应的拉曼位移相同，但峰值各不相同。而无水乙醇与无水甲醇拉曼光谱图峰值所在位置不同，峰值个数也不同。拉曼光谱图中不同位置对应的特征峰的拉曼位移代表物质中不同的化学键在吸收激光后发生了不同频率的散射，特征峰的强度越高表示此种化学键的含量就越多，所以可以通过不同强度的峰值来计算溶液中的不同物质的浓度。

实验过程中发现，由于乙醇和甲醇均属于易挥发的物质，混合溶液的特征峰会受到放置时间的影响。因此，在检测乙醇，甲醇溶液浓度的过程中，要注意这一方面的情况。本文通过对不同浓度乙醇水溶液，以及对相同浓度下不同甲醇占比的混合溶液的拉曼光谱峰值进行定量分析，分别得到两个拟合公式。以后的工作中，还应对所得数据进行更多的定量分析，以更好地计算乙醇溶液的浓度，以及乙醇溶液中甲醇的掺杂情况。

在白酒的检测中，传统检测技术大部分检测成本高、检测时间长以及对环境要求较高，不能实现样品的方便、快捷、精准检测。拉曼光谱检测技术可以实现对样品进行无损伤检测，并且检测周期短、准确度较高，能够更加快速、便捷地对白酒进行检测。拉曼光谱检测技术与传统检测技术相比，应用领域更加广泛，对固体、液体、气体均能检测。

虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。