一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法

技术领域

本发明涉及催化剂加氢领域，具体涉及一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法。

背景技术

SBS弹性体建有塑料和橡胶的特性，易于热成型加工，应用广泛。但是由于聚丁二烯前段中双键的化学性质活泼，对氧、臭氧、热、光等的耐老化性能较差，这极大的限制了它们在一些特定环境下的应用。因此对SBS进行选择性加氢，使丁二烯嵌段部分的双键饱和制备成氢化丁苯嵌段共聚物（SEBS），即可提高其耐老化性能。

现有技术中通常有均相催化和非均相催化两种方式，其中均相催化剂在相关领域能够做到较好的加氢度，选择性也达到了100%，但是成本较高，且难以分离，产品的后续处理较难。而非均相催化剂和SBS为胶液两相，产品分离以及催化剂回收较为容易，但是现有技术中的非均相催化剂的加氢选择性较差，在对丁二烯嵌段部分进行加氢的同时，容易使苯环也与氢气反应，得到副产物，影响SEBS的性能。

有鉴于上述现有加氢催化反应的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，解决上述钯负载型催化剂制备复杂，镍催化剂对SBS进行加氢选择性低，不合适的催化剂制备方法造成稀土元素流失的技术问题，减少了催化剂的组分，降低了催化剂分离难度，提高了产品处理效率，同时延长了催化剂的寿命，提高了催化效率，具有产业价值。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提供的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，采用碳化树脂为载体，负载钯-镍催化剂制成钯-镍树脂型加氢催化剂，采用该催化剂对弹性体SBS进行催化加氢，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，催化剂上含有羟基，图1为羟基的红外谱图。

本发明通过离子交换法制备出的催化剂。通过考察寿命，复用10次后，转化率在86%以上，催化剂稳定性提高，使得催化剂拥有更好的稳定性。

进一步的，钯-镍树脂型加氢催化剂，按照质量百分比计算，钯作为活性组分，含量为3~6%，镍作为助剂，含量为3~10%，余量为碳化树脂。

进一步的，碳化树脂由大孔凝胶树脂碳化得到。

进一步的，碳化树脂交换量为3.2(mmol/g)H+的大孔磺酸阳离子交换树脂煅烧得到。采用该树脂煅烧后得到的碳化树脂上还包含部分羟基，这些羟基的存在能够有效提高加氢催化反应中的选择性，因为羟基的引入使氢原子停留在烯烃双键上进行自由基加成，使加氢反应发生在碳-碳双键，而不是苯环上。

进一步的，钯-镍树脂型加氢催化剂的制备方法如下：

S1、滴加盐酸于去离子水中得到稀盐酸，将称可溶性钯盐置于稀盐酸中加热溶解得到混合溶液，再称取镍盐加入混合溶液中，搅拌溶解，配置成钯质量浓度为3~6wt%，镍质量浓度为3~10wt%的溶液；

S2、将干燥好的树脂放入容器内，再将步骤S1配置好的溶液滴加至容器内并不断搅拌浸渍，进行离子交换吸附，吸附完成后得到催化剂前驱体；

S3、将步骤S2制得的催化剂前驱体冷却至室温后在105℃下干燥，放入还原炉中通入氮气煅烧碳化，再置于还原炉内通入氢气在煅烧的温度下还原，得到钯-镍树脂型加氢催化剂。

进一步的，煅烧的温度为400℃。

本发明使用浸渍法进行离子交换工艺简便易行且经济，使用搅拌的方式进行钯-镍催化剂离子交换吸附，优点是可以提升溶液内部粒子迁移扩散，可显著提升浸渍速率，缩短浸渍完成时间，且最后粒状树脂载体浸渍均匀，使活性组分均匀分布于载体表面。

进一步的，可溶性钯盐为氯化钯。

进一步的，镍盐为硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的任意一种。

本发明在载体制备过程中使用贵金属钯、金属镍盐溶液，使用离子交换法制备催化剂，生产工艺简单，可操作性强，加氢结果更优，此外，使用贵金属钯、金镍系催化剂还具有方便回收的优点，使用完的催化剂只需要将催化剂置于马弗炉中高温焙烧，就可以将载体树脂烧除，从而可以重新得到金属氧化钯、氧化镍。

同时，本发明使用离子交换法，有助于在制备催化剂时更好的进行催化剂的结构设计，在增加载体强度的同时通过焙烧分解可以产生一定的孔道，有效的减少粒子的团聚，进一步提高载体的孔容孔径，使得催化剂表面无明显的堆积现象，成型后催化剂的比表面积较大。

值得强调的是，本发明通过离子交换法，一方面改善了活性相在载体表面的分散度，使得活性组分钯、助剂镍分散更加均匀，活性位点更多，增强催化剂的加氢活性，在弹性体SBS加氢中有比较好的催化效果。另一方面，通过图2XRD表征得出可以改变钯-镍催化剂的晶体结构，增大载体的吸附能力，提高催化剂活性和氢气选择性，有助于SBS弹性体加氢反应和提高加氢选择性。

进一步的，图3吸附-脱附曲线图看出，催化剂前驱体的BET比表面积为5~15m

进一步的，本发明提供的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其具体操作如下：将SBS溶解在有机溶剂中配成胶液，然后置于反应容器中，加入钯-镍碳化树脂加氢催化剂，反应温度为150~190℃，反应压力为2~6MPa，反应5~8h；反应结束后对反应液进行离心分离，上清液在旋蒸后得到氢化产物。

进一步的，具体的工艺条件为：温度150~190℃，时间：5~8h，压力2~6MPa，转速400rmp。

进一步的，弹性体SBS的中摩尔比：PS/PB=3/7。

进一步的，有机溶剂为正庚烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种的混合物。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明制备过程遵循了绿色化学的宗旨，使用非均相催化剂制备高加氢度、高选择性SEBS，解决了传统均相催化剂制备SEBS过程中，催化剂选择性差，难分离，寿命短，产品难处理，工艺复杂的问题，同时本发明制备催化剂反应工艺简单、产物易分离，纯度高且收率高，制备高加氢度SEBS难度和成本大大降低。

附图说明

图1是本发明实施例1催化剂的红外图；

图2是本发明实施例1催化剂的XRD图；

图3是本发明实施例1催化剂的吸附-脱附图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

本具体实施方式采用的树脂是3.2(mmol/g)H+的大孔磺酸阳离子交换树脂，来源为市售。

实施例1

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0877g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为3%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.002g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例2

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0863g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为6%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.003g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.100g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例3

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0872g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为7%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.000g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例4

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0514g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为6%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.000g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例5

（1）镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，称取0.2601g的Ni(NO

S2、将步骤得到的溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中镍含量为5.0%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.000g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6Mpa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例6

（1）钯碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中,称取0.0843g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.001gS BS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6Mpa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例7

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中,称取0.1063g的PdCl

S2、将步骤S1得到的溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为6.0%，镍含量为6.0%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.001g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.101g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6Mpa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例8

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂制备：

与实施例2相同。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

反应压力改变为2MPa，其余与实施例2相同。

实施例9

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂制备：

与实施例2相同。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

反应压力改变为4MPa，其余与实施例2相同。

实施例10

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂制备：

与实施例2相同。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

反应压力改变为5MPa，其余与实施例2相同。

实施例11

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂制备：

与实施例2相同。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

反应温度改变为160℃，其余与实施例2相同。

实施例12

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂制备：

与实施例2相同。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

反应时间改为5h，其余与实施例2相同。

实施例13

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.06771g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为4.0%，镍含量为6%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.000g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.100g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为8h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例14

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0887g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为10%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.001g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.100g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

实施例15

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0680g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g树脂中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却后停止通入氮气，改通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为4.0%，镍含量为5.0%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

称取1.001g SBS弹性体（摩尔比：PS/PB=3/7）、并取出本实施例制备得到的催化剂0.100g，60mL环己烷、玻璃磁子一粒投入反应釜中，开搅拌，转速为400rmp，反应温度为190℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，反应结束后，冷却至室温，取出产品进行处理，得出加氢度和选择性。

对比实施例1

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

同实施例3。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

SBS弹性体的摩尔比为PS/PB=4/6，其余均与实施例3相同。

对比实施例2

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

将干燥好的树脂颗粒放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氮气，以2℃/min的速率升温，400℃下保持3h，停止加热，得到载体碳化树脂后，采用与实施例2中相同的负载量与方法进行负载，再将负载好的催化剂放入还原皿中移至管式还原炉中，通入氢气以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为6.0%，以便于实施例2进行对比。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

同实施例2。

对比实施例3

（1）钯-镍碳化树脂加氢催化剂的制备：

将实施例2中的树脂换成干燥后的活性炭。

S1、室温下，缓慢滴加盐酸于5.4g去离子水中，称取0.0850g的PdCl

S2、将该溶液缓慢滴加至1g活性炭中，浸泡4h，吸附完成后，放入105℃烘箱内干燥8h，等待降温；

S3、将干燥好的活性炭放于还原皿中并移至管式还原炉中，通入氢气继续以2℃/min的速率升温，400℃下保持2h，停止加热，待温度冷却停止通气，最后取出密封储存，催化剂组成中钯含量为5.0%，镍含量为6%。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的加氢反应：

同实施例2。

测试结果

表1为实施例1~15以及对比实施例1~3中SBS弹性体加氢度及选择性。

表1. SBS弹性体加氢度及选择性

通过表1的数据对比，得出以下结论：

1. 根据实施例2与对比实施例1对比可知，本发明制备的催化剂适用于PS/PB摩尔比为3/7的SBS弹性体加氢；

2. 根据实施例3与对比实施例2的数据对比可知，本发明提供的先负载再煅烧碳化的制备方法能够大幅提高催化效果；

3. 根据实施例2与对比实施例3的数据对比可知，虽然本发明采用了煅烧树脂的方式得到了碳化树脂，该碳化树脂类似于活性炭，但是本发明提供的碳化树脂上还包含羟基基团，能够大幅提高加氢的选择性。

4. 通过上表中实施例1~7的结果表明在工艺条件为转速400rmp，反应温度150℃，反应时间为6h，反应压力为6MPa，采用钯-镍质量分数为5%钯和6%镍的组合催化剂活性最佳，加氢度和选择性最好，即实施例3所表述的催化剂制备与工艺方法制备得到的产品；实施例13~15中通过调整钯-镍的质量，改变工艺条件：反应时间、反应温度、反应压力获取具有和实施例2相近的高加氢度和选择性的产品SEBS，说明该催化剂的实适用性广泛，不局限于一种工艺条件的同时表现为产品的的高烯烃加氢度和高选择性。实施例5、6单用镍和单用钯作为催化剂与实施例2的数据对比钯-镍共同使用的更好的加氢度和选择性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。