一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备方法。

背景技术

OLED(有机发光二极管)是无背光源、无液晶的自发光显示，具有优异的色彩饱和度、对比度和反应速度。由于材质更加轻薄，可透明、可柔性，OLED能够实现多样化的设计。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是OLED逐步占据主导的时代。

2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷是合成OLED红光掺杂材料关键中间体，近年来被广泛关注和研究。因此，研究2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。

根据文献报道，2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成主要以一种1-(叔丁基)-3-氯萘、联硼酸频那醇酯为原料，经钯催化合成，反应式如下：

上述合成方法路线短，反应收率高，但是所用原料路线1-(叔丁基)-3-氯萘成本高，合成难度大。然而，从基础原料开始合成，至少经过4步以上合成步骤(如专利US2022216410、CN114736099)，存在反应步骤长，原料不易的，生产成本高等缺点，不利于产业化实施。

因此，有必要研究开发2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成新方法，以期获得更为经济、绿色、高效的2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷工业化生产方法。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成成本高、效率低的技术问题，提供一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备方法。

本发明的反应机理或原理如下：

2-萘酚与吡啶-2-磺酰氯在碱的作用下发生酯化反应生成萘-2-基-吡啶-2-磺酸酯(中间体A)，中间体A中吡啶基团与铜盐配位，由于中间体A中磺酰基团增加了吡啶基团空间距离，使得吡啶基团配位铜盐可以活化萘4-位，从而与叔丁基氯发生反应生成4-叔丁基萘-2-基-吡啶-2-磺酸酯(中间体B)，中间体B最后与联二硼酸发生偶联反应生成2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。

本发明提供一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备方法，包括：以2-萘酚、吡啶-2-磺酰氯为原料，经酯化反应、叔丁基化反应、硼化反应三步反应制备得到2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。

在一些实施方式中，所述酯化反应产物为中间体A，所述中间体A为萘-2-基-吡啶-2-磺酸酯；所述叔丁基化反应产物为中间体B，所述中间体B为4-叔丁基萘-2-基-吡啶-2-磺酸酯；所述硼化反应产物为2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。

在一些实施方式中，所述制备方法的反应路径如下：

在一些实施方式中，所述酯化反应过程包括：将乙酸乙酯、2-萘酚、吡啶-2-磺酰氯和无水碳酸钾混合均匀后，加热、搅拌；

反应后提纯，得到中间体A。

在一些实施方式中，所述吡啶-2-磺酰氯与所述2-萘酚的摩尔比为1:1-1.5:1；

和/或，所述无水碳酸钾与所述2-萘酚的摩尔比为1:1-2:1；

和/或，所述乙酸乙酯与所述2-萘酚的重量比为5:1-20:1；

和/或，所述加热的温度为50℃-77℃；

和/或，所述反应的时间为6-12h。

在一些实施方式中，所述叔丁基化反应过程包括：将二甲苯、中间体A、铜盐、氯代叔丁烷、碱混合均匀后，加热、搅拌；

反应后提纯，得到中间体B。

在一些实施方式中，所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、硫酸铜、乙酸铜、三氟乙酸铜以及氯化铜中一种或多种；

和/或，所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述铜盐与所述中间体A摩尔比为0.05:1-0.5:1；

和/或，所述氯代叔丁烷与所述中间体A摩尔比为1:1-2:1；

和/或，所述碱与所述中间体A摩尔比为1.2:1-3:1

和/或，所述二甲苯与所述中间体A重量比为5:1-20:1；

和/或，所述加热的温度为110℃-130℃；

和/或，所述反应的时间为6-12h。

在一些实施方式中，所述硼化反应过程包括：将二甲苯、中间体B、联硼酸频那醇酯、乙酸钯、乙酸钠混合均匀后，加热、搅拌；

反应后提纯，得到2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。

在一些实施方式中，所述乙酸钯与所述中间体B摩尔比为0.01:1-0.05:1；

和/或，所述联硼酸频那醇酯与所述中间体B摩尔比为1:1-3:1；

和/或，所述乙酸钠与所述中间体B摩尔比为1:1-3:1；

和/或，所述二甲苯与所述中间体B质量比为5:1-20:1；

和/或，所述加热温度为90-110℃；

和/或，所述反应时间为6-12h。

在一些实施方式中，2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成方法，按照下述步骤进行：

(1)向反应瓶内加入乙酸乙酯、2-萘酚、吡啶-2-磺酰氯和无水碳酸钾，投料毕，升温至50℃-77℃，搅拌转速600rpm，保温反应6-12h，反应结束后降温至室温，加入水洗涤后，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除乙酸乙酯得到中间体A粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶后得到中间体A。

其中，吡啶-2-磺酰氯与2-萘酚的摩尔比为1:1-1.5:1，无水碳酸钾与2-萘酚的摩尔比为1:1-2:1，初始反应中添加的乙酸乙酯与2-萘酚的重量比为5:1-20:1。

(2)向反应瓶中加入二甲苯、中间体A、铜盐、氯代叔丁烷、碱，升温至110-130℃反应6-12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到中间体B粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到中间体B。

其中，铜盐与中间体A摩尔比为0.05:1-0.5:1，氯代叔丁烷与中间体A摩尔比为1:1-2:1，碱与中间体A摩尔比为1.2:1-3:1，溶剂二甲苯与中间体A重量比为5:1-20:1。

所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、硫酸铜、乙酸铜、三氟乙酸铜以及氯化铜中一种或多种，所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇锂。

(3)向反应瓶中加入溶剂二甲苯、中间体B、联硼酸频那醇酯、乙酸钯、乙酸钠，升温至90-110℃反应6-12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。

其中，乙酸钯与中间体B摩尔比为0.01:1-0.05:1，联硼酸频那醇酯与中间体B摩尔比为1:1-3:1，乙酸钠与中间体B摩尔比为1:1-3:1，溶剂二甲苯与中间体B质量比为5:1-20:1。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明以廉价易得的2-萘酚、吡啶-2-磺酰氯为原料，经酯化、叔丁基化以及硼化三步反应制备2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，解决了现有技术原料成本高、难获得、反应步骤过程，效率低的技术问题，具有生产成本低，收率高，产品质量好等优势。

(2)本发明的制备方法在低温(50℃～130℃)下即可发生反应，条件温和，后处理纯化简单，安全系数高，环保性好，有利于实施大规模工业化生产。

(3)本发明创造性的为2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备提供一种新的合成路线，铜盐与中间体A氮原子配位，活化间位，使得叔丁基化反应发生在间位，从而使得反应能够顺利进行，若无中间体A中氮原子配位作用，叔丁基化反应通常发生在邻位，无法得到目标产物。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1：一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷制备方法

中间体A合成：

向反应瓶中依次加入300g(99％)乙酸乙酯、29.1g 2-萘酚(0.2mol，99％)、41.8g无水碳酸钾(0.3mol，99％)以及43.1g吡啶-2-磺酰氯(0.24mol，99％)，升温至77℃回流反应6h，反应结束后降温至室温，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除乙酸乙酯得到粗品，粗品以乙酸乙酯重结晶得到56.0g中间体A，含量99.9％，收率98.1％。

中间体B合成：

向反应瓶中依次加入600g二甲苯(99％)、57.1g中间体A(0.2mol，99.9％)、3.8g碘化亚铜(0.02mol，99％)、28.1g氯代叔丁烷(0.3mol，99％)、45.3g叔丁醇钾(0.4mol，99％)，升温至110℃反应12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到中间体粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到61.9g中间体B，含量99.9％，收率90.6％。

2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成：

向反应瓶中依次加入800g二甲苯(99％)、68.3g中间体B(0.2mol，99.9％)、77.0g联硼酸频那醇酯(0.3mol，99％)、0.5g乙酸钯(0.003mol，99％)、49.7g乙酸钠(0.6mol，99％)，升温至110℃反应6h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到58.2g 2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，含量99.9％，收率93.8％。

实施例2：一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷制备方法

中间体A合成：

向反应瓶中依次加入300g(99％)乙酸乙酯、29.1g 2-萘酚(0.2mol，99％)、27.9g无水碳酸钾(0.2mol，99％)以及35.9g吡啶-2-磺酰氯(0.2mol，99％)，升温至50℃反应12h，反应结束后降温至室温，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除乙酸乙酯得到粗品，粗品以乙酸乙酯重结晶得到52.8g中间体A，含量99.9％，收率92.6％。

中间体B合成：

向反应瓶中依次加入600g二甲苯(99％)、57.1g中间体A(0.2mol，99.9％)、1.8g乙酸铜(0.01mol，99％)、18.7g氯代叔丁烷(0.2mol，99％)、23.3g叔丁醇钠(0.24mol，99％)，升温至130℃反应12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到中间体粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到60.6g中间体B，含量99.9％，收率88.7％。

2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成：

向反应瓶中依次加入800g二甲苯(99％)、68.3g中间体B(0.2mol，99.9％)、51.3g联硼酸频那醇酯(0.2mol，99％)、0.3g乙酸钯(0.002mol，99％)、16.6g乙酸钠(0.2mol，99％)，升温至90℃反应12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到56.6g 2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，含量99.9％，收率82.9％。

实施例3：一种2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷制备方法

中间体A合成：

向反应瓶中依次加入400g(99％)乙酸乙酯、29.1g 2-萘酚(0.2mol，99％)、55.8g无水碳酸钾(0.4mol，99％)以及53.9g吡啶-2-磺酰氯(0.3mol，99％)，升温至65℃反应12h，反应结束后降温至室温，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除乙酸乙酯得到粗品，粗品以乙酸乙酯重结晶得到56.6g中间体A，含量99.9％，收率99.2％。

中间体B合成：

向反应瓶中依次加入500g二甲苯(99％)、57.1g中间体A(0.2mol，99.9％)、10.1g氯化铜(0.1mol，99％)、18.7g氯代叔丁烷(0.2mol，99％)、67.9g叔丁醇钾(0.6mol，99％)，升温至130℃反应6h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到中间体粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到60.8g中间体B，含量99.9％，收率89.1％。

2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷合成：

向反应瓶中依次加入600g二甲苯(99％)、68.3g中间体B(0.2mol，99.9％)、153.9g联硼酸频那醇酯(0.6mol，99％)、1.5g乙酸钯(0.01mol，99％)、16.6g乙酸钠(0.2mol，99％)，升温至110℃反应12h，反应结束后降温至室温，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，蒸除二甲苯后得到粗品，粗品用乙酸乙酯重结晶得到61.3g 2-(4-(叔丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，含量99.9％，收率98.7％。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。